Хроматография — это метод исследования газовых, жидкостных, паровых или растворенных веществ путем их физико-химического разделения на монокомпоненты. Сам хроматографический метод основан на распределении элементов смесей между подвижной (элюент) и неподвижной фазами (твердое вещество или жидкость на основе инертного носителя). После разделения смеси качественные характеристики и количественное содержание каждого из элементов можно определить любыми способами химического или физического исследования. Если исследуемое вещество не разделилось на компоненты хроматографическим путем, то его принято считать однородным. Применение хроматографического анализа активно практикуется в лабораториях и промышленности с целью комплексного исследования многокомпонентных смесей, контроля качества производства, выделения индивидуальных компонентов, разделения рассеянных и редких элементов. В данной статье мы рассмотрим следующие аспекты:

Хроматографические методы анализа

В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:

• Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
• Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
• Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
• Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.
• Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.



Метод	Элюент (подвижная фаза)	Неподвижная фаза
ГХ (Газовая абсорбционная)		Неспецифические сорбенты, цеолиты или молекулярные сита
ГЖХ (газовая распределительная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе
ЖЖК, ЖАХ, ВЭЖХ (жидкостная сорбционная)	Водно-органические растворы и смеси	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе. Цеолиты или молекулярные сита
Молекулярно-ситовая	Полимерные и мономерные растворы	Молекулярные сита
Ионообменная	Водные растворы	Амфолиты, аниониты, катиониты
ЖЖК, ЖАХ (плоскостная)	Растворители органической и неорганической природы	Гидрофобная и гидрофильная бумага




По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:

• Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
• Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.

Газовая хроматография

Газовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:

• Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.
• Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.

Хроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа . Поступление газа-носителя осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200-400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма.

Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.

Тонкослойная хроматография




Тонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография базируется на задержании в неподвижной фазе молекул веществ в результате электростатического взаимодействия разнополярных ионов. При проведении исследования ионы анализируемого вещества начинают конкурировать с ионами элюента, стремясь к взаимодействию с сорбентами, которые заряжены противоположно. Это значит, что данный метод подходит для анализа любых смесей, которые могут быть ионизированы.

Газожидкостная хроматография

В основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит физико-химическое разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф , схематичное устройство которого представлено на рисунке ниже.




Обозначения:

1 — баллон с газом-носителем;
2 — блок стабилизации потока газа;
3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр);
4 — детектор;
5 — усилитель;
6 — потенциометр-самописец;
7 — блок программированного изменения температуры колонки.

Качественный и количественный анализ газа

Хроматографический анализ газа — это процесс исследования газовых смесей на предмет количества содержащихся в них компонентов и их качественных характеристик. Чаще всего комплексный анализ газовых веществ удобнее и эффективнее проводить методом газожидкостной хроматографии. Такая хроматографическая методика особенно актуальна в сфере контроля технологических параметров продуктов газовой, химической и нефтехимической промышленности, а также при проведении поиска месторождений нефти и газа. В ряде случаев хроматографический анализ газа применяется для идентификации взрывоопасных, токсичных или легковоспламеняющихся веществ в воздухе промышленного помещения.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ

Федеральное государственное унитарное предприятие

«Российский государственный концерн по производству электрической

(КОНЦЕРН «РОСЭНЕРГОАТОМ»)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО КОНТРОЛЮ СОСТОЯНИЯ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА НА ОСНОВЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАСТВОРЕННЫХ ГАЗОВ (ХАРГ) В МАСЛЕ

РД ЭО

Дата введения 01.06.2006

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящие методические указания относятся к системе контроля и диагностики состояния трансформаторов тока с бумажно-масляной изоляцией классов напряжения 110-750 кВ разных конструкций, установленных на объектах концерна. Особенности конструкций трансформаторов тока представлены в Приложении А.

РД вводится впервые.

ГОСТ 7746-89 "Трансформаторы тока. Общие технические условия".

РД 34.45-51.300-97. "Объем и нормы испытаний электрооборудования".

РД 34.46.303-98. "Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов".

РД 153-34.0-46.302-00. "Методические указания по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле трансформаторного оборудования".

МЭК 60599:1999 "Эксплуатационное электрооборудование, заполненное минеральным маслом - руководство по интерпретации анализов растворенных и свободных газов".

МЭК 60422:2003 "Руководство по контролю и обслуживанию минеральных изоляционных масел в электрическом оборудовании".

2.2 Список методической литературы

Методические указания по контролю изоляции электрооборудования под рабочим напряжением. АО "Техносервис-электро". М. 1996 г.

Трансформатор тока серии ТФРМ классов напряжения 330-750 кВ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ВЛИЕ.670105.002 ТО, 1986 г.

Трансформатор тока серии ТФУМ. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 412.079 ТО, 1986 г.

Трансформаторы тока. Трансформатор тока ТФКН-330. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 412.079 ТО. 1971. Запорожский завод высоковольтной аппаратуры (ЗЗВА).

Трансформаторы тока серии ТФНД. Паспорт ОВЛ. 468.2ЗЗВА).

Трансформатор тока серии ТФЗМ 110-500. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ВЛИЕ.670105.001 ТО. 1984. ЗЗВА.

Трансформаторы тока 750 кВ типа ТРН-750 У1. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ОВЛ 140.148 ТО. 1974. ЗЗВА.

Программа комплексного обследования технического состояния трансформаторов тока типа ТФРМ-750, 1НИЦ. Д10.550.01, НИЦ "ЗТЗ-Сервис", 2000.

Опорные маслонаполненные трансформаторы тока. Методика отбраковки. ОАХ 119.463.050, 1994, ВИТ (Запорожье, Украина).

Документ СИГРЭ TF 15/ Последние разработки по интерпретации ХАРГ, 2004.

3 ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

3.1 Дефект

Несоответствие свойств и характеристик оборудования заданным, требуемым или ожидаемым его свойствам и характеристикам, определенным в технической документации. Такое несоответствие может приводить к ускоренному ухудшению состояния или отказу как самого оборудования, так и оборудования с ним связанного.

3.2 Дефектное состояние

Аномальное изменение состояния оборудования, приводящее к нарушению его функциональной работоспособности в заданных условиях эксплуатации.

3.3 Дефект, не обусловленный развивающимся повреждением

Несоответствие, приводящее к изменению состояния, при котором еще не происходит деструкция основных материалов и заметное образование продуктов деструкции (увлажнение, газонасыщение, окисление масла и др.) которые возможно восстановить посредством сушки, дегазации, регенерации и пр.

3.4 Развивающийся дефект (повреждение)

Отклонение, приводящее к необратимому изменению состояния (повреждению) с образованием газообразных, твердых и жидких продуктов деструкции, для устранения которого требуется частичный либо полный ремонт с заменой изоляции.

3.5 Развивающийся дефект, не приводящий непосредственно к нарушению функциональной работоспособности оборудования

Примером такого дефекта может быть возникновение аномального контура в магнитном потоке рассеяния и местный перегрев масла, старения масла и бумажно-масляной изоляции, не приводящее к значительному увеличению диэлектрических потерь в изоляционном остове.

3.6 Развивающийся дефект, приводящий к нарушению функциональной работоспособности оборудования

Примером такого дефекта могут быть разряды в конденсаторном остове.

3.7 Критическое дефектное состояние

Состояние оборудования, при котором неизбежен его отказ.

3.8 Критическое дефектное состояние, требующее немедленного вывода оборудования из работы

Состояние оборудования, при котором неизбежен его отказ с катастрофическими последствиями (взрывом и пожаром).

4 МЕХАНИЗМ ГАЗООБРАЗОВАНИЯ.

КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ГАЗЫ

Разрушение изоляционных материалов в маслонаполненном аппарате происходит вследствие локального выделения аномальной энергии, которое сопровождается образованием продуктов деградации, в том числе и газообразных, определяемых методом ХАРГ.

4.1 Разложение масла

Минеральные изоляционные масла представляют собой смесь различных углеводородных молекул, содержащих химические группы СН3, СН2 и СН, соединенные молекулярными связями углерод-углерод (С-С). Воздействие повышенной температуры и разрядов приводит к разрыву химических связей между отдельными атомами этих молекул. Разрыв связей углерод - углерод (С-С) и углерод - водород (С-Н) происходит с образованием нестабильных фрагментов молекул в форме активных радикалов, таких как H*,СН3*, СН2*,СН* или С*, которые, в результате быстрых рекомбинаций (объединяясь), образуют молекулы газов, таких как водород (Н-Н), метан (СН3-Н), этан (СН3-СН3), этилен (СН2=СН2), ацетилен (СН=СН). Другими продуктами разложения масла являются углеводородные газы С3, С4, С5, жидкие продукты, твердые частицы, в том числе частицы углерода, а также X-воски.

Состав газов и его изменения определяются энергией, выделяющейся в зоне дефекта.

Наименьшая энергия требуется для разрыва наиболее слабой связи С-Н, что происходит, например, при воздействии частичных разрядов. В результате разрыва связи и рекомбинации образуется преимущественно водород.

Разрыв связей С-С приводит к образованию насыщенных углеводородных газов метана, этана, пропана.

Разрыв двойных связей С=С обуславливает образование этилена, что требует выделения более высокой энергии.

Образование ацетилена, газа с тройной связью между атомами углерода, требует воздействия температуры выше 800 °С либо разрядов большой мощности.

Выделение частиц углерода происходит при температуре 500-800 °С и особенно заметно при возникновении дугового разряда в масле.

4.2 Местный нагрев в масле

Состав газов и скорость выделения газов при местном нагреве металла и пиролиза масла, например, при перегреве плохого контакта, зависит от температуры в месте нагрева и нагреваемой площади. Соответственно, определенное температурное воздействие вызывает характерное распределение газов, что позволяет однозначно идентифицировать дефект.

4.3 Старение масла

Нагрев больших объемов масла до сравнительно невысоких температур приводит к его окислительному старению. При старении масла в нем образуются преимущественно окись (СО) и двуокись углерода (СО2), сопровождаемые поглощением кислорода и выделением незначительных количеств воды.

4.4 Газовыделение из новых масел

В некоторых новых маслах возможно заметное выделение газов при воздействии рабочих температур, что связано с наличием нестабильных молекул.

Выделение газов может быть результатом термической обработки, например, в процессе пропитки изоляции маслом. В большинстве случаев основным побочным газом является водород, но в некоторых маслах наблюдается преимущественное выделение метана и этана, а также окиси и двуокиси углерода. Другой причиной выделения газов может быть воздействие повышенной напряженности электрического поля, например, при испытаниях трансформаторов тока одноминутным напряжением и повышенная тенденция газовыделения масла в электрическом поле.

4.5 Разложение целлюлозных материалов

Старение целлюлозных материалов происходит под действием трех механизмов: окисления с выделением воды и кислот; гидролиза, вызывающего разрыв межмолекулярных связей (деполимеризацию) и выделение воды и фурановых соединений; и пиролиза, протекающего при температуре выше 120-130 °С, также вызывающего деполимеризацию изоляции и выделение воды, фурановых соединений, СО, СО2 и кислот.

5 КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ГАЗЫ

Обязательный спектр газов:

Хроматографический анализ растворенных газов в масле трансформаторов тока выполнять в соответствии с «Методическими указаниями по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов».

6 ТИПЫ ДЕФЕКТОВ В ТРАНСФОРМАТОРНОМ ОБОРУДОВАНИИ

Понятие бездефектного трансформатора определяется техническими требованиями в отношении предельно-допустимых термических и электрических воздействий, а также состоянием оборудования, при соблюдении которого газы в нем, кроме ацетилена, образуются на уровне не выше 2-3 кратного предела их обнаружения.

Дефектное состояние трансформатора может быть определено посредством измерения продуктов деградации, главным образом, газов которые являются результатом аномального рассеяния энергии. Вид аномального процесса: нагрев (пиролиз масла), частичные разряды, искрение или дуга обуславливает различные виды химической деградации молекул масла и соответственно характерно отличающийся состав газов.

Т1 - Термический дефект в диапазоне температур 150°С

Преимущественно образуются насыщенные углеводородные газы, требующие минимальной энергии. Характерными газами являются пропан, метан, водород. Информативным газом, позволяющим выявить нагрев в таком диапазоне температур, может быть бутен-1, концентрация которого может достигать до 90% от всех образующихся газов. По мере роста температуры растет относительное количество этилена.

Т2А - Термический дефект в диапазоне температур 300 °С

Скорость образования газов увеличивается. Концентрация этилена относительно насыщенных углеводородных газов - метана, этана и водорода, с ростом температуры растет быстрее и при температуре 400-500 °С и выше этот газ является характерным.

Т2Б - Термический дефект в диапазоне температур 500 °С

Происходит увеличение скорости выделения газов, изменение состава газов (группа этилена), образование твердых продуктов деградации (углерод).

Т3 - Термический дефект в диапазоне температур Т > 700 °С

Увеличивается скорость образования этилена. Энергии при температуре выше 700 °С достаточно для образования незначительных количеств ацетилена. Относительная концентрация этана значительно снижается. При температуре выше 800 °С увеличивается скорость образования ацетилена. Возможно интенсивное выделение пузырьков газа.

ЧР - Частичные разряды в масле

Частичные разряды сопровождаются выделением водорода, который является характерным газом, и в значительно меньшем количестве метана. Этилен и этан при этом присутствуют в следовых количествах. Рост интенсивности частичных разрядов сопровождается увеличением относительной концентрации этилена и этана и появлением следов ацетилена. В маслах с высоким содержанием парафиновых углеводородов возможно образование x-восков - желеобразных продуктов разложения масла.

Р1 - Разряды в масле малой энергии

При интенсивном искрении, при заметном увеличении в первую очередь концентрации ацетилена и в меньшей степени этилена и этана, характерным газом остается водород.

Р2 - Разряды в масле большой энергии (дуговые разряды)

При дуговом разряде в масле образуются преимущественно водород (60-65 %) и ацетилен (25-28 %), а также некоторое количество этилена (5-6 %), метана (3-4 %) и этана (

P и - разряд по поверхности и в толще изоляции (ползущий разряд)

Характеризуется заметно большим выделением энергии по сравнению с разрядом в масле и газовым составом электрического и термического характера с преимущественным выделением водорода, метана, а также этилена и ацетилена.

Разрушение изоляции сопровождается также образованием СО и СО2

ТИ - пиролиз (перегрев) целлюлозной изоляции

Нагрев целлюлозной изоляции до температуры 130-150 °С ведет к образованию газов СО и СО2 и при температуре 300 °С заканчивается полной карбонизацией.

7 ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ ГАЗОВ

7.1 Характерные газы

Н2 - характеризует частичные разряды в масле.

СН4, С2Н6, С3Н8, С4Н8 - характерные газы при пиролизе масла при 150-300 °С.

С2H4 - симптом перегрева масла от °С с возможным образованием углерода.

С2Н2 - возникновение перегрева с температурой °С (сопровождается выделением этилена и других углеводородов), образование пузырьков газа, сильные разряды или дуга в масле (сопровождается выделением водорода).

СО, СО2 - указывают на деструкцию целлюлозной изоляции или окислительного старения масла. Разрушение целлюлозы сопровождается выделением фурановых производных.

7.2 Характерные отношения газов

СН4/Н2 - частичные разряды

Для случаев, когда водород и метан являются ключевыми газами, это отношение указывает на наличие частичных разрядов. Величина отношения составляет 0,1 и менее. Как вспомогательное, это отношение используется при диагностировании термических дефектов, при которых оно больше 1.

С2Н2/С2Н4 - разряды, дуга

Отношение указывает на наличие разрядов средней и большой мощности, достаточной для образования ацетилена в заметных количествах. При таких дефектах величина отношения больше единицы и растет с ростом мощности разрядов. Для устойчивого дугового разряда значение отношения достигает пяти.

СО2/СО - разрушение целлюлозы

Отношение окислов углерода может быть индикатором разрушения целлюлозной изоляции. При термическом повреждении бумаги с температурой в зоне дефекта менее 150 °С это отношение превышает десять, а при температурах превышающих 250 °С, меньше трех. Отношение дает достоверные результаты при достаточно высоких концентрациях этих газов, не менее 5000 мкл/л СО2 и 500 мкл/л СО. При этом процесс сопровождается выделением фуранов.

Оба газа образуются не только в результате термического повреждения бумаги, но и при старении масла, особенно в негерметичном оборудовании со свободным доступом кислорода.

O 2 / N 2 - герметизация

Эти газы могут попадать в масло или в результате прямого контакта с воздухом в негерметичном оборудовании, или при нарушении герметичности в герметичном оборудовании.

При условии достижения равновесной растворимости кислорода и азота, отношение этих газов в масле отражает состав воздуха и приблизительно равно 0,5.

7.3 Скорость образования газов

Скорость образования газов определяется в мкл/л (объем)/час, сутки, месяц, год; мл/час, сутки, месяц, год.

Количество газов, образующихся при ЧР, искрении, скользящих и ползущих разрядах зависит от типа дефекта и типа масла. Ориентировочно на 1 кДж энергии при воздействии ЧР в масле выделяется 20-50 мл газа, а при ползущем разряде более 100 мл газа.

Скорость выделения газа при перегреве бумаги значительно повышается при температуре выше 130-140 °С.

8 МЕХАНИЗМ ПОВРЕЖДЕНИЯ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

С БУМАЖНО-МАСЛЯНОЙ ИЗОЛЯЦИЕЙ

Различаются два типичных механизма:

8.1 Ионизационный пробой

Возникает в ослабленном месте, чаще всего из-за наличия пузырьков воздуха, в виде критической ионизации. При наличии достаточно большой энергии происходит разрушение материалов, выделение газов. Потери на ионизацию обуславливают рост измеряемого тангенса угла диэлектрических потерь с увеличением испытательного напряжения. В то же время измерения при напряжении 10 кВ обычно не указывают на наличие дефекта. Пробой развивается в течение десятков (иногда нескольких сотен) часов.

Эффективные диагностические характеристики: величина кажущегося заряда ЧР, частота их повторения и особенно энергия ЧР при непрерывном контроле; ХАРГ, особенно пробы с верхней части трансформатора, а также измерение tgd и емкости изоляции остова при рабочем напряжении и прироста tgd при увеличении напряжения.

Этот вид повреждения оказывается более характерным для рымовидных конструкций.

8.2 Тепловой пробой

Возникает в зоне повышенных диэлектрических потерь из-за термической нестабильности бумажно-масляной массы, обусловленной наличием остаточной влаги или ее образованием, а также образованием полярных продуктов старения.

Процесс вызывает повышение диэлектрических потерь, особенно при повышении температуры, а также рост температуры.

Внутренняя температура 140-150 °С может рассматриваться как граница между работоспособным и опасным состояниями.

Повреждение может развиваться годами, но резко ускориться после изменения условий (например, повышения температуры) и затем развиться до пробоя в течение сотен (десятков) часов.

Развитие повреждения сопровождается выделением продуктов перегрева изоляции. Ионизация и сопутствующие явления (рост интенсивности ЧР, газовыделение) возникают преимущественно на завершающей стадии.

Соответственно, наиболее эффективными диагностическими характеристиками являются изменение тангенса угла потерь при рабочих условиях; увеличение температуры, а также продукты старения и пиролиза масла и перегрева изоляции.

Этот вид повреждения оказывается более характерным для U-образных конструкций ТТ.

9 ВЫЯВЛЕНИЕ ДЕФЕКТОВ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ТОКА С ПОМОЩЬЮ ХАРГ

9.1 Характерные дефекты в трансформаторах тока, выявляемые ХАРГ представлены в таблице 1.

Таблица 1

9.2 Диагностические сценарии развития дефектов

9.2.1 Тепловой пробой: увеличение tgd основной изоляции - увеличение tgd при повышении температуры, повышение tgd масла - повышение температуры поверхности - резкий рост tgd и температуры, выделение продуктов деструкции целлюлозы (СО, СО2, фурфурол) - саморазогрев - появление ЧР - выделение газов.

9.2.2 Ионизационный пробой: возникновение и прогрессирующий рост ЧР (до пКл) - приращение tgd основной изоляции с ростом испытательного напряжения - выделение газов (преимущественно Н2) - резкий рост интенсивности ЧР, сопровождающийся ростом tgd при пробое изоляции между обкладками и выделением газов.

Характерными газами являются Н2 (ключевой газ), СН4 и СО, сопутствующие повреждению изоляции.

Концентрации газов в пробах из верхней части трансформатора тока обычно существенно выше, чем в пробах их нижней части.

9.2.3 Старение масла и бумажно-масляной массы изоляции: характеризуется ростом СО2 и СО.

9.2.4 Повреждение изоляции линейного вывода разрядами: характеризуется появлением в масле ацетилена и сопровождается резким снижением сопротивления изоляции, а также возникновением высокочастотных колебаний напряжения, сопутствующих обычно коммутациям разъединителя.

10 ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ДИАГНОСТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

Выделение газов происходит на стадии рассеяния аномальной энергии, обусловленной возникновением разрядов или диэлектрического перегрева. Отсюда следует, что для трансформаторов тока анализ газов является, как правило, вторичной диагностической процедурой, подтверждающей опасность явления и распознающей его механизм.

В таблице 2 показаны наиболее чувствительные диагностические характеристики, определенные по данным ресурсных испытаний трансформаторов тока 330-500 кВ.

Таблица 2 - Симптомы развития характерных дефектов в трансформаторах тока по данным ресурсных испытаний

11 БЕЗДЕФЕКТНЫЙ ТРАНСФОРМАТОР ТОКА

Бездефектное состояние трансформатора тока при расчетных условиях работы характеризуется уровнем частичных разрядов не более 10 пКл, а tgd основной изоляции - не более 0,35% при температурах 20-60° С. Уровень газов в бездефектном трансформаторе тока как правило не превышает значений, приведенных в таблице 3.

Таблица 3 - Типичный уровень концентраций газов в бездефектном трансформаторе тока

12 ДОПУСТИМОЕ СОДЕРЖАНИЕ ГАЗОВ В МАСЛЕ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

Граничные концентрации устанавливаются на базе опыта эксплуатации оборудования. Граничные значения концентраций газов в ТТ получают путем статистического анализа результатов профилактического контроля. В качестве граничного значения характеристики аппарата, сохраняющего функциональную работоспособность в эксплуатации без отказов и повреждений, принимают значение характеристики по интегральной функции распределения при F = 0,9 (т. е. у 90 % всех работающих аппаратов рассмотренной группы значения характеристики более низкие). Предполагается, что аппараты, в которых концентрации газов выше граничных значений, могут характеризоваться повышенным риском повреждения и требуют дополнительного обследования. Граничные концентрации газов для трансформаторов тока в эксплуатации приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Граничные концентрации растворенных в масле газов в трансформаторах тока, находящихся в эксплуатации

13 ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ ФАКТОРОВ НА УРОВЕНЬ КОНЦЕНТРАЦИЙ И СОСТАВ ГАЗОВ

13.1 Тип масла

Большая часть трансформаторов тока серии ТРН залита маслом ТКп. Трансформаторы тока серии ТФРМ до 1986 года заливались преимущественно маслом Т-750, а после 1986 года маслом ГК. Масла с повышенным составом ароматических углеводородов (ТКп, Т-750) характеризуются склонностью к ускоренному окислению в условиях влияния электрического поля более высокой напряженности, чем в силовых трансформаторах. Соответственно, развитие процессов, связанных с прогрессирующим ростом диэлектрических потерь в трансформаторах тока, которые залиты такими маслами, является более вероятным. Масло ГК более стойко к окислительному старению, но имеет тенденцию к образованию большего количества газов, особенно Н2.

13.2 Тип оборудования

В трансформаторах тока серии ТФЗМ вероятные повреждения связаны в основном с развитием частичных разрядов в масле, а также с нагревом контактов. Коды дефектов ЧР, Р1, Т1.

В трансформаторах тока серии ТФУМ более вероятными являются дефекты, связанные с диэлектрическим нагревом, особенно в зоне установки магнитопровода. Код дефекта Т1. Ионизационные процессы в трансформаторах тока серии ТФУМ могут иметь место при резком снижении электрической прочности изоляционной системы, например при повышении влагосодержания, при попадании воздуха, или при загрязнении поверхности проводящими частицами. Коды дефектов ЧР, Р1, Р2.

В трансформаторах тока серии ТФРМ более вероятными являются дефекты, связанные с ионизационными процессами.

13.3 Срок службы

Зависимость роста концентрации газов от времени эксплуатации существует и для трансформаторов тока. Одной из причин роста концентрации газов в процессе эксплуатации трансформаторов тока является нормальное окислительное старение масла. При нормальном окислительном старении масла скорость нарастания газов незначительна и превышение предельно допустимых концентраций, приведенных в таблице 4, менее, чем за 5 лет эксплуатации, означает возникновение локального дефекта в оборудовании.

13.4 Периодичность контроля

После введения в работу (по согласованию с заводом изготовителем);

После длительного (более 3 лет) хранения с целью оценки проникновения воздуха. Выполняется для герметичного оборудования;

После 1 года эксплуатации (по согласованию с заводом изготовителем);

Один раз в 5 лет для нормально работающего оборудования;

Для идентификации дефекта при росте тангенса угла диэлектрических потерь изоляции остова или масла выше установленных норм;

При снижении сопротивления изоляции линейных выводов ниже установленных норм;

При обнаружении относительного повышения температуры при тепловизионном обследовании;

При комплексном обследовании оборудования, а также при решении вопроса о продлении эксплуатации по истечении установленного срока службы.

14 ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ИНТЕРПРЕТАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ХАРГ

14.1 Концентрации отдельных газов для полученного результата ХАРГ сравнить с концентрациями, приведенными в таблице 4. Если концентрации ни одного из газов не превышают граничные концентрации, продолжить нормальную эксплуатацию. Если концентрация хотя бы одного из газов или нескольких газов превышает предельно допустимые концентрации, выполнить повторный анализ для подтверждения наличия дефекта в трансформаторе тока.

14.2 При подтверждении превышения граничных концентраций установить характер дефекта при помощи характерных газов и характерных отношений газов. Для уточнения характера дефекта использовать графический метод (РД 153-34.0-46.302-00, Приложение 3).

14.3 Сравнить полученные результаты с предыдущими данными, а также сданными, полученными на однотипном оборудовании.

14.4 Выполнить измерения диэлектрических и изоляционных характеристик изоляционной системы трансформатора тока. По результатам таких измерений и результатам ХАРГ оценить симптомы дефектного состояния. Определить влагосодержание масла и степень его старения.

14.5 Решение о возможности продолжения эксплуатации или выведения трансформатора тока из эксплуатации принимать на основании анализа всех результатов проведенных испытаний и измерений, а также конструктивных особенностей трансформаторов тока.

14.6 Обратиться за консультацией на завод изготовитель или в специализированную сервисную организацию.

Приложение А

(справочное)

ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУКЦИЙ ТРАНСФОРМАТОРОВ ТОКА

С учетом конструктивных особенностей трансформаторов тока диагностические подходы могут отличаться в зависимости от вида конструкции. Среди конструкций отечественного производства имеются три основных вида:

Звеньевая конструкция с изоляцией обмоток бумажно-масляного типа, рисунок А.1.

100%" style="width:100.0%;border-collapse:collapse">

Класс напряжения, кВ

Емкость основной изоляции С1, пФ

U -образная конструкция с изолированной первичной обмоткой, рисунок А.2.

Алюминий" href="/text/category/alyuminij/" rel="bookmark">алюминиевой фольги на 14 основных слоев по 3,6 мм каждый. Поверх 14-й обкладки наложены тонкий слой кабельной бумаги и заземляемая конденсаторная обкладка (15-я обкладка). Последняя и предпоследняя обкладки в необходимых случаях могут быть использованы для измерения напряжения, в противном случае они заземляются.

Состояние изоляции ТФКН контролируется на трех изоляционных промежутках: С1 - основная изоляция между первичной обмоткой и предпоследней измерительной обкладкой, С2 - изоляция между предпоследней и последней обкладками (измерительный конденсатор) и С3 - изоляция между последней обкладкой и цоколем, включая масляный промежуток (наружные слои). На ТФУМ выводится только последняя обкладка, т. е., кроме С1, можно контролировать промежуток С3.

Расположение первичной изолированной обмотки по высоте трансформатора тока позволяет эффективно использовать термовизионный контроль при выявлении дефектов, связанных с ростом диэлектрических потерь.

Хорошие диагностические возможности конструкции позволяют эффективно контролировать состояние трансформатора тока непосредственно под напряжением.

ХАРГ для этой конструкции в большинстве случаев является дополнительным средством для идентификации опасности дефектов, выявленных, например, по результатам контроля диэлектрических потерь.

Рымовидная конструкция с изолированной вторичной обмоткой, рисунок А.3.

0" обкладкой - промежуток С1, а также промежуток "0"-обкладка - цоколь", заземляемый при работе.

Кольцевая часть изоляции и обмотки располагаются в маслорасширителе.

ТФРМ изготавливают в герметичном исполнении. Герметизирующее устройство расположено в верхней части.

Конструкции трансформаторов тока имеют существенно отличающиеся узлы герметизации:

До 1976 г. (ТФРМ-330) и до 1978 г. (ТФРМ-500) защита масла осуществлялась с помощью силикагелевого осушителя. Соответственно, воздушные газы могли свободно проникать внутрь.

До 1983г. применялся узел герметизации в виде "мешка" из фторолоновой лакоткани в металлическом баке (Тип I). В этой конструкции доступ кислорода ограничен, однако наличие воздушной подушки обуславливает высокое содержание азота.

До 1987-88 гг. применялась "мембрана" (диафрагма) из фторолоновой лакоткани или литой резины, "лежащей" на масле (Тип II).

До 1992 г. устанавливалась "резиновая диафрагма" между верхним и нижним баками узла герметизации, причем масло под и над диафрагмой сообщалось через патрубки (Тип III).

С 1992 был увеличен объем расширителя, а также значительно расширены отверстия, через которые сообщалось масло между расширителем и баками узла герметизации.

Имеются также отличия в конструкции маслоотборных устройств.

Идентификация узла герметизации существенна для определения уровня надежности и может осуществляться по номеру и году выпуска трансформатора тока.

Особенности конструкции предопределяют неравномерное распределение газов по высоте трансформатора тока. В наиболее частом случае развития повреждения в изоляции трансформатора тока концентрация газов в верхней части значительно выше, чем в нижней.

Парк трансформаторов тока на блоках АЭС

В таблице А.2 дана информация о составе парка трансформаторов тока, установленных на блоках АЭС.

Таблица А.2

* Работают в классе напряжения 220 кВ.

Основу парка составляют ТТ серии ТФРМ. Звеньевая конструкция эксплуатируется в основном на Ново-Воронежской АЭС. Две группы ТФЗН-500 установлены на Балаковской АЭС взамен ТФРМ-500. Трансформаторы тока U-образной конструкции установлены на Кольской АЭС.

Метод дефектоскопии, основанный на хроматографическом анализе растворенных в масле газов (ХАРГ)

Этот метод позволяет выявить дефекты в силовых трансформаторах, а также во вводах на ранней стадии развития.

Лабораторные исследования, проведенные в ряде стран, а также анализ спектра газов в трансформаторах и вводах позволили установить характеристические газы, специфичные для того или иного вида повреждения: водород (Н 2), углеводородные газы: метан (СН 4); этилен (С 2 Н 4); этан (С 2 Н 6), двуокись углерода (СО 2) и окись углерода (СО), ацетилен (С 2 Н 2). Таким образом, по характеристическим газам можно предположить вид развивающегося дефекта. Газоадсорбционная хроматография основана на разделении компонентов газовой смеси при помощи различных адсорбентов - пористых веществ с сильно развитой поверхностью.

Выделенные из масла газы обычно анализируются газовым хроматографом с детектором по теплопроводности.

Структурная схема хроматографической установки приведена на рис.3.4.

1 - баллон с газом-носителем; 2 - устройство для введения пробы (дозатор); 3 - разделительная колонка; 4 - детектор; 5 - регистратор; 6 - устройство для извлечения газа из масла.

Процесс газовой хроматографии состоит из двух этапов: разделение анализируемой смеси на компоненты (качественный анализ) и определение их концентраций (количественный анализ).

Анализируемая смесь газов (проба) вводится в поток газа-носителя, который с постоянной скоростью пропускается через разделительную колонку, содержащую адсорбент. Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси вызывают различия в скорости их продвижения через адсорбент (пористое вещество с сильно развитой поверхностью). Поэтому на выходе разделительной колонки будут последовательно появляться составляющие анализируемой пробы (в смеси с газом-носителем). Эти составляющие имеют различную теплопроводность, что позволяет, детектором формировать соответствующие сигналы, регистрируемые специальным устройством (обычно самопишущим потенциометром).

Последовательность (время) выхода из разделительной колонки конкретных газов известна (для данных условий анализа). Это дает информацию о составе анализируемой смеси. Для получения количественных данных интегратором определяется площадь пиков хроматограммы, которая на основании данных калибровки приводится к значениям концентрации соответствующих газов. Возможности разделения компонентов газовой смеси определяются характеристиками разделительной колонки: ее наполнителем (адсорбентом), длиной и температурным режимом.

Газ-носитель должен быть инертным по отношению к анализируемым веществам и примененным адсорбентам. Он также должен обеспечивать нормальную работу детектора.

Назначение детектора состоит в преобразовании поступающих на его вход отдельных компонентов газовой смеси в электрические сигналы, которые регистрируются на ленте электронного потенциометра в виде последовательно расположенных импульсов напряжения, получивших название хроматограммы.

Принцип действия часто применяемого детектора-катарометра основан на индикации изменения теплопроводности проходящих сквозь него газов (детектор по теплопроводности). Чувствительные элементы катарометра - резисторы расположены в камерах, по которым проходит поток газов. Два рабочих резистора обтекаются газом, выходящим из разделительной колонки; два других резистора - чистым газом-носителем. Резисторы включены в мостовую измерительную схему и нагреваются протекающим по ним током. При появлении в рабочей камере компонента анализируемой смеси, который изменяет теплопроводность газа в камере, изменяются условия теплопередачи от рабочих резисторов к ее стенке. При этом изменяются сопротивления рабочих резисторов и измерительный мост разбалансируется. Напряжение на диагонали моста, соответствующее концентрации данного компонента смеси, записывается регистратором.

Анализ извлеченной смеси газов производится по методике, определяемой типом примененного хроматографа и составом контролируемых газов. Результаты анализа регистрируются на диаграммной ленте. Состав анализируемой смеси определяется по времени и последовательности появления пиков на хроматограмме. Калибровка производится или эталонной смесью газов с известной концентрацией компонентов, или по одному газу (обычно азоту или воздуху) с соответствующим пересчетом по коэффициентам чувствительности.

Методика диагностики повреждений по хроматографическому анализу растворенных в масле газов является многокритериальной:

Если анализ газов показал состояние "опасности" или "повреждений", чаще проводится хроматографический контроль;

по характеристическим газам определяют вид развивающего дефекта;

по отношению концентраций газов этот дефект уточняется;

по скорости нарастания концентрации газов за определенный промежуток времени оценивается степень опасности развивающегося дефекта и даются рекомендации.

Преимущества метода ХАРГ: позволяет обнаружить довольно широкий класс дефектов, высокая вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов. В настоящее время применяют ХАРГ вместе с измерением tgд изоляции как основные методы диагностики вводов в процессе эксплуатации.

Недостатки: отбор масла под рабочим напряжением вводов невозможен вследствие особенностей конструкций их маслоотборных устройств. Необходимость частого отбора пробы масла неприемлема, особенно для герметичных конструкций.

Малый объем масла во вводах 110-220 кВ существенно затрудняет регулярный контроль путем отбора и анализа проб масла. Полная отдача сильфонов, компенсирующих температурное изменение объема масла в конструкциях серийных вводов 110-150 кВ, составляет 1,5-2,0 л, так что после отбора пробы (0,5 л) возникает необходимость последующего трудоемкого долива масла и соответствующего дорогостоящего приспособления. Характеристика пробы масла не всегда соответствует его фактическому состоянию в оборудовании, поскольку часть примесей может не попадать в пробу.

Методика выделения газов существенно влияет на точность определения концентраций контролируемых газов. Расхождения в методике выделения нередко являются причиной значительных расхождений в результатах анализа, проведенных в разных лабораториях. Кроме того, газосодержание масла конкретного ввода и скорость его изменения зависят от большого количества факторов. К ним относятся различия конструктивных материалов, режимы нагрузки, класс напряжения и т.п. Поэтому к граничным нормам следует относиться как к величине, отражающей компромисс между желанием выявить дефекты и затратами на контроль. Высокая чувствительность метода ХАРГ увеличивает вероятность ложной отбраковки, т.к. с учетом сравнительно небольшого объема масла во вводе, позволяет обнаружить дефект, который из-за малого его развития может и не приводить к аварийному повреждению ввода.

Эффективность контроля при этом в значительной мере определяется опытом персонала. Так, в частности, нормальное состояние ввода можно констатировать и в случае превышения нормы концентрации ряда газов, если скорости изменения этих концентраций малы. Однако при скорости изменения концентрации, превышающей нормированную предельную, малое абсолютное превышение концентрации не может быть признаком отсутствия дефекта.

Необходимо также отметить о сложности и высокой стоимости хроматогра-фической установки и трудности ее наладки и освоения.

Данное исследование необходимо для осуществления контроля над изменениями в составе масла в ходе эксплуатации трансформаторов. Во время использования трансформаторов используемое масло требует постоянного аналитического контроля за качественными и количественными показателями соединительных единиц в нем.

Самым оптимальным способом контроля за состоянием масла является хроматографический анализ трансформаторного масла в лабораторных условиях. Хроматографический анализ проводится на базе лаборатории АНО «Центра химических экспертиз». Сегодня эксперты обеспечены современным оборудованием и материалами для исследований, представляющих комплексный метод. Комплексность задачи заключается в отождествлении частиц и разделения сложных смесей на отдельные составляющие и вещества, оценке их качественного и количественного показателя.

Исходя из полученных химических исследований, эксперты подводят итоги и подготавливают независимое заключение о состоянии трансформаторного масла.

Что определяет хроматографический анализ

Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет определить наличие и виды сложных газов, растворенные в маслах, эти сведении помогут выявить дефекты в работе трансформатора в определенных его узлах, также установить характер и степень износа, нарушений работы.

Хроматографический анализ трансформаторного масла проводится на предоставленных образцах, отобранных пробах масла и доставленных в лабораторию. Полученные результаты помогут принять решение о дальнейшей эксплуатации трансформатора. Анализ выполняется на хронографе, аттестованными экспертами химической лаборатории.

За качественной оценкой на хроматографе трансформаторного масла, необходимо обращаться в АНО «Центр химических экспертиз».

Режим регулирования напряжения.

Устройства регулирования напряжения под нагрузкой (РПН) должны работать, как правило, в автоматическом режиме. Допускается дистанционное переключение РПН с пульта управления. На трансформаторах с переключением без возбуждения (ПБВ) правильность выбора коэффициента трансформации должна проверяться два раза в год - перед зимним максимумом и летним минимумом нагрузки.

Аварийные режимы.

При отключении трансформатора защитой, не связанной с его внутренними повреждениями, например, максимальной токовой защитой, трансформатор может быть вновь включен в работу.

При отключении трансформатора защитами от внутренних повреждений (газовой, дифференциальной) этот трансформатор включается в работу только после осмотра, испытаний, анализа масла, анализа газа из газового реле и устранения выявленных дефектов.

При срабатывании газового реле на сигнал производится наружный осмотр трансформатора и отбор газа из газового реле для анализа. Если газ в реле негорючий, при наружном осмотре признаки повреждения не обнаружены, а отключение трансформатора вызывает недоотпуск электроэнергии, трансформатор может быть оставлен в работе до выяснения причин срабатывания газового реле на сигнал. После выяснения этих причин оценивается возможность дальнейшей нормальной эксплуатации трансформатора.

Аварийный вывод трансформатора из работы осуществляется:
при сильном и неравномерном шуме или потрескиваниях внутри бака трансформаторы;
ненормальном и постоянно возрастающем нагреве трансформатора при нагрузке, не превышающей номинальную, и нормальной работе устройств охлаждения;
выбросе масла из расширителя или разрыве диафрагмы выхлопной трубы;
течи масла или уменьшении уровня масла ниже уровня масломерного стекла в расширителе.

23 ВОПРОС

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле

Необходимость контроля за изменением состава масла в процессе эксплуатации трансформаторов ставит вопрос о выборе такого аналитического метода, который смог бы обеспечить надежное качественное и количественное определение содержащихся в трансформаторном масле соединений. В наибольшей степени этим требованиям отвечает хроматография, представляющая собой комплексный метод, объединивший стадию разделения сложных смесей на отдельные компоненты и стадию их количественного определения. По результатам этих анализов проводится оценка состояния маслонаполненного оборудования.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявить дефекты трансформатора на ранней стадии их развития, предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения. Состояние трансформатора оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Этот анализ для трансформаторов напряжением 110 кВ и выше должен осуществляться не реже 1 раза в 6 месяцев.

Основными газами, характеризующими определенные виды дефектов в трансформаторе, являются: водород Н 2 , ацетилен С 2 Н 2 , этан С 2 Н 6 , метан СН 4 , этилен С 2 Н 4 , окись СО и двуокись СО 2 углерода.

Водород характеризует дефекты электрического характера (частичные, искровые и дуговые разряды в масле); ацетилен - перегрев активных элементов; этан - термический нагрев масла и твердой изоляции обмоток в диапазоне температур до 300°С; этилен - высокотемпературный нагрев масла и твердой изоляции обмоток выше 300°С; окись и двуокись углерода - перегрев и разряды в твердой изоляции обмоток.

С помощью анализа количества и соотношения этих газов в трансформаторном масле можно обнаружить следующие дефекты в трансформаторе.

1. Перегревы токоведущих частей и элементов конструкции магнитопровода. Основные газы: этилен или ацетилен. Характерные газы: водород, метан и этан. Если дефектом затронута твердая изоляция, заметно возрастают концентрации окиси и двуокиси водорода.

Перегрев токоведущих частей может определяться: выгоранием контактов переключающих устройств; ослаблением крепления электростатического экрана; ослаблением и нагревом контактных соединений отводов обмотки низкого напряжения или шпильки проходного изолятора ввода; лопнувшей пайкой элементов обмотки; замыканием проводников обмотки и другими дефектами.

Перегрев элементов конструкции магнитопровода может определяться: неудовлетворительной изоляцией листов электротехнической стали; нарушением изоляции стяжных шпилек, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; общим нагревом и недопустимыми местными нагревами от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах; неправильным заземлением магнитопровода и другими дефектами.

2. Дефекты твердой изоляции. Эти дефекты могут быть вызваны перегревом изоляции от токоведущих частей и электрическими разрядами в изоляции. При перегреве изоляции от токоведущих частей основными газами являются окись и двуокись углерода, их отношение СО2/СО, как правило, больше 13; характерными газами с малым содержанием являются водород, метан, этилен и этан; ацетилен, как правило, отсутствует.

При разрядах в твердой изоляции основными газами являются ацетилен и водород, а характерными газами любого содержания - метан и этилен. При этом отношение СО 2 /СО, как правило, меньше 5.

3. Электрические разряды в масле. Это частичные, искровые и дуговые разряды. При частичных разрядах основным газом является водород; характерными газами с малым содержанием - метан и этилен. При искровых и дуговых разрядах основными газами являются водород и ацетилен; характерными газами с любым содержанием - метан и этилен.

После выявления дефекта и его подтверждения не менее чем двумя-тремя последующими измерениями следует планировать вывод трансформатора из работы прежде всего с дефектами группы 2. Чем раньше выведен из работы трансформатор с развивающимся дефектом, тем меньше риск его аварийного повреждения и объем ремонтных работ.

Если по результатам диагностики трансформатор должен быть выведен из работы, но по каким-то объективным причинам это невозможно осуществить, его следует оставить на контроле с учащенным отбором проб масла и хромотографическим анализом газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявлять не только развивающиеся дефекты в трансформаторе, но и общее состояние изоляции его обмоток. Объективным показателем, позволяющим оценить степень износа изоляции обмоток трансформатора, является степень ее полимеризации, снижение которой прямо характеризует глубину физико-химического разрушения (деструкции) изоляции в процессе эксплуатации. Деструкции целлюлозной изоляции сопутствует рост содержания в трансформатором масле окиси и двуокиси углерода и образование фурановых производных. В частности, наличие суммарной концентрации СО и СО2 более 1% может свидетельствовать о деградации целлюлозной изоляции. Образование фурановых производных является прямым следствием старения бумажной изоляции.

Метод жидкостной хроматографии позволяет определять и контролировать требуемое содержание в трансформаторном масле антиокислительных присадок, защищающих масло и другие изоляционные материалы трансформатора от старения.

24 ВОПРОС

При внешнем осмотре могут быть установлены некоторые неисправности трансформатора: поверхностное перекрытие; пробой или разрушение изоляторов, ввод, вздутие бака, образовавшееся вследствие механических усилий внутри трансформатора при его аварии; нарушение прочности швов бака или уплотнений, наличие и течи масла; неисправности работы маслоуказателя, сливного крана и другие дефекты.

Трансформаторы являются наиболее сложным оборудованием систем электроснабжения. Ремонт трансформатора, связанный с его разгерметизацией, выемкой и ремонтом активной части, требует высокой квалификации ремонтного персонала, больших материальных и временных затрат.

Для оценки действительного состояния трансформатора при его техническом обслуживании периодически проводятся профилактические проверки, измерения, испытания, диагностирование. При обнаружении явных или прогнозировании развивающихся дефектов, которые могут привести к отказу трансформатора планируется вывод его в ремонт.

Предварительно проводится ряд организационно-технических мероприятий, обеспечивающих четкое выполнение ремонтных работ: подготовка помещения (площадки), грузоподъемных механизмов, оборудования, инструментов, материалов, запасных частей. Кроме того, составляются ведомость объема работ и смета, которые являются исходными документами для определения трудовых и денежных затрат, сроков ремонта, потребности в материалах.

Любой ремонт трансформатора, связанный с разгерметизацией и выемкой активной части относится к капитальному. В зависимости от состояния активной части различают:
капитальный ремонт без замены обмоток;
капитальный ремонт с частичной или полной заменой обмоток, но без ремонта магнитной системы;
капитальный ремонт с заменой обмоток и частичным или полным ремонтом магнитной системы.
Ремонт трансформаторов мощностью до 6300 кВ*А выполняется, как правило, на специализированных ремонтных предприятиях. Ремонт трансформаторов большей мощности, у которых затраты на транспортировку могут превосходить стоимость ремонта, выполняется непосредственно на подстанциях. В этом случае персонал специализированного ремонтного предприятия выезжает к месту установки трансформатора.

По завершению ремонта активная часть трансформатора промывается сухим трансформаторным маслом. Для старого электрооборудования со сроком службы более 25 лет следует использовать интенсивную промывку активной части, добавляя в промывочное масло специальные присадки, обладающие повышенной растворяющей способностью. Это позволяет интенсифицировать процесс выделения из изоляции и активной части трансформатора воды, механических примесей, продуктов старения масла и твердых изоляционных материалов, что положительно сказывается на характеристиках изоляции.

Твердая изоляция обмоток трансформатора обладает гигроскопичностью. В период выполнения ремонтных работ на открытой активной части изоляция обмоток впитывает влагу из окружающей среды. Поэтому по окончании ремонта возникает вопрос о необходимости сушки изоляции обмоток трансформатора.

Трансформаторы, у которых при ремонте выполнялась полная или частичная замена обмоток, подлежат обязательной сушке. Трансформаторы, прошедшие ремонт без замены обмоток, могут быть включены в работу без сушки изоляции при условиях, что:
характеристики изоляции не выходят за пределы нормированных значений;
продолжительность пребывания активной части на открытом воздухе Тоткр при определенной его влажности не превышает значений, приведенных в табл. 1.

Сушка изоляции осуществляется ее нагреванием в вакуумных шкафах, сухим горячим воздухом в специальных камерах, в собственном баке (без масла).

Ремонт вводов. Основные неисправности вводов (рис.4) следующие: трещины и сколы изоляторов, разрушение изоляторов, некачественная армировка и уплотнение, срыв резьбы контактного зажима при неправильном навинчивании и затягивании гайки. При значительных сколах и трещинах ввод заменяется.

Армирование фарфоровых изоляторов начинают с изготовления зажима из медных или латунных прутков соответствующего диаметра и длины; на концах зажима нарезается резьба по размерам заменяемого. На зажим навинчивают стальной или бронзовый колпак и закрепляют его контргайкой. С внутренней стороны колпак с зажимом скрепляют газосваркой. Сварку производят латунью с применением в качестве флюса буры, предварительно прокаленной в течение 3 ч при 700 °С. Качество сварки должно быть проверено. После сварки зажим лудят гальваническим способом и подвергают вторичному испытанию.

Ремонт поврежденных контактных зажимов . Поврежденную резьбу зажимов отрезают ножовкой заподлицо с плоскостью колпачка. Зажим высверливают на толщину тела колпачка (3-4 мм), после чего его можно свободно вынуть и заменить новым. Новый зажим приваривают от верхней плоскости колпачка

Ремонт пробивного предохранителя. После каждого пробоя предохранителя устанавливают новую слюдяную пластинку толщиной 0,25 мм, а контактные поверхности предохранителя тщательно зачитают от образовавшегося нагара.

Ремонт бака. Сравнительно распространенными случаями повреждения бака, вызывающими его течь, являются нарушения сварных швов и недостаточная плотность прокладки между баком и крышкой. Пустой бак очищают от осадков, грязи, промывают и ополаскивают теплым маслом. Проверяют исправность работы спускного крана. Места течи заваривают, предварительно тщательно очистив место сварки от масла и краски и просушив его постепенным и равномерным нагревом паяльной лампой.

Ремонт прокладок. Пришедшие в негодность уплотняющие прокладки заменяют новыми, изготовленными из маслостойкой резины.

Разметку отверстий в прокладках для прохода болтов делают по крышке или фланцу бака. Отверстия выполняют просечкой. Во избежание перекоса крышки дополнительно прокладывают проволочный ограничитель 5 (рис.5).

Ремонт расширителя. Ремонт расширителя (рис.6) чаше всего сводится к промывке его маслом. Но иногда необходимо очищать внутреннюю поверхность расширите ля от ржавчины, которая может быть обнаружена при разборке трансформатора в виде большого скопления крупинок на плоскости верхнего ярма, под отверстием патрубка расширителя или чаще под отверстием выхлопной трубы.

25 ВОПРОС

ЭКСПЛУАТАЦИЯ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
7.1. ОБСЛУЖИВАНИЕ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ
Электрические соединения в ЭЭС осуществляются в распределительных устройствах (РУ), включающих в себя схемы соединения; измерительные аппараты; устройства защиты от перенапряжения; аппараты, формирующие информационную сеть; коммутационные аппараты; электрические агрегаты; устройства защиты и автоматики. Схемы соединения РУ зависят от их назначения. Схемы подстанций сравнительно просты, а схемы соединения электростанций и объектов, выполняющих роль узловых пунктов сети ЭЭС, значительно сложнее. На таких объектах используются устройства защиты и автоматики, охватывающие большое число присоединений (дифференциальная защита шин, устройства резервирования отказа выключателей и т. п.).
Эксплуатацию РУ осуществляет персонал . Работы, проводимые в электрических установках, связаны с необходимостью выполнения операций с коммутационными аппаратами и вторичными аппаратами РУ и с подготовкой рабочих мест для ремонтов. В больших РУ эти операции весьма сложны. Учитывая высокие требования к точности оперативных переключений, их выполняет персонал, имеющий специальную подготовку, - оперативный персонал. Поддержание электрических устройств в состоянии, пригодном к эксплуатации, производится ремонтным персоналом.
При эксплуатации РУ обслуживаются:
централизованно выездными оперативными бригадами;
при помощи домашнего дежурства;
постоянным оперативным персоналом.
В первом случае объект работает без персонала. Сигнализация о событиях, требующих вмешательства, поступает на диспетчерский пункт. Для их устранения, а также для подготовки рабочих мест ремонтному персоналу на объект выезжает оперативная бригада. Преимущество такого обслуживания заключается в том, что требуется меньшее число работников. Недостатком является обязательное ожидание, так как требуется время на поездку, а иногда и на освобождение оперативной бригады от предыдущего задания.
Во втором случае персонал, живя поблизости от объекта, находится на пассивном дежурстве и прибывает на него при первой необходимости. Учитывая, что в этом случае, как и в первом, обслуживаются объекты, имеющие простую схему коммутации, для лучшего использования рабочего времени персонал выполняет и простые ремонтные работы. Подобное обслуживание имеет определенные достоинства, но вызывает необходимость расположения жилья поблизости от объекта.
В третьем случае, как правило, обслуживаются сложные РУ, являющиеся узловыми пунктами ЭС и определяющие надежность ее работы.
Надежность работы ЭЭС в значительной мере зависит от надежности РУ, которая обусловлена надежностью действия персонала и характеристиками надежности технических устройств.
Наиболее сложные аварии вызываются при обесточении части или всего РУ. Общая статистика причин обесточения РУ приведена в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Причины обесточения РУ и их доля в общем числе аварий

Из табл. 7.1 видно, что в 60% всех случаев аварии происходят из-за неправильных действий персонала, а в 40% -из-за ненадежности технических устройств. Число ошибок персонала зависит от сложности и обозримости технических систем, т. е. чем они сложнее и менее наглядны, тем больше ошибок допускает персонал. Стремление к повышению технической надежности приводит к усложнению схем первичной и, главным образом, вторичной коммутации. В результате этого положительный технический эффект уменьшается из-за роста ошибок оперативного персонала. Поэтому проблема повышения надежности действия персонала требует серьезного внимания.

Похожая информация.

Этот метод позволяет выявить дефекты в силовых трансформаторах, а также во вводах на ранней стадии развития.

Лабораторные исследования, проведенные в ряде стран, а также анализ спектра газов в трансформаторах и вводах позволили установить характеристические газы, специфичные для того или иного вида повреждения: водород (Н 2), углеводородные газы: метан (СН 4); этилен (С 2 Н 4); этан (С 2 Н 6), двуокись углерода (СО 2) и окись углерода (СО), ацетилен (С 2 Н 2). Таким образом, по характеристическим газам можно предположить вид развивающегося дефекта. Газоадсорбционная хроматография основана на разделении компонентов газовой смеси при помощи различных адсорбентов - пористых веществ с сильно развитой поверхностью.

Выделенные из масла газы обычно анализируются газовым хроматографом с детектором по теплопроводности.

Структурная схема хроматографической установки приведена на рис.3.4.

1 - баллон с газом-носителем; 2 - устройство для введения пробы (дозатор); 3 - разделительная колонка; 4 - детектор; 5 - регистратор; 6 - устройство для извлечения газа из масла.

Процесс газовой хроматографии состоит из двух этапов: разделение анализируемой смеси на компоненты (качественный анализ) и определение их концентраций (количественный анализ).

Анализируемая смесь газов (проба) вводится в поток газа-носителя, который с постоянной скоростью пропускается через разделительную колонку, содержащую адсорбент. Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси вызывают различия в скорости их продвижения через адсорбент (пористое вещество с сильно развитой поверхностью). Поэтому на выходе разделительной колонки будут последовательно появляться составляющие анализируемой пробы (в смеси с газом-носителем). Эти составляющие имеют различную теплопроводность, что позволяет, детектором формировать соответствующие сигналы, регистрируемые специальным устройством (обычно самопишущим потенциометром).

Последовательность (время) выхода из разделительной колонки конкретных газов известна (для данных условий анализа). Это дает информацию о составе анализируемой смеси. Для получения количественных данных интегратором определяется площадь пиков хроматограммы, которая на основании данных калибровки приводится к значениям концентрации соответствующих газов. Возможности разделения компонентов газовой смеси определяются характеристиками разделительной колонки: ее наполнителем (адсорбентом), длиной и температурным режимом.

Газ-носитель должен быть инертным по отношению к анализируемым веществам и примененным адсорбентам. Он также должен обеспечивать нормальную работу детектора.

Назначение детектора состоит в преобразовании поступающих на его вход отдельных компонентов газовой смеси в электрические сигналы, которые регистрируются на ленте электронного потенциометра в виде последовательно расположенных импульсов напряжения, получивших название хроматограммы.

Принцип действия часто применяемого детектора-катарометра основан на индикации изменения теплопроводности проходящих сквозь него газов (детектор по теплопроводности). Чувствительные элементы катарометра - резисторы расположены в камерах, по которым проходит поток газов. Два рабочих резистора обтекаются газом, выходящим из разделительной колонки; два других резистора - чистым газом-носителем. Резисторы включены в мостовую измерительную схему и нагреваются протекающим по ним током. При появлении в рабочей камере компонента анализируемой смеси, который изменяет теплопроводность газа в камере, изменяются условия теплопередачи от рабочих резисторов к ее стенке. При этом изменяются сопротивления рабочих резисторов и измерительный мост разбалансируется. Напряжение на диагонали моста, соответствующее концентрации данного компонента смеси, записывается регистратором.

Анализ извлеченной смеси газов производится по методике, определяемой типом примененного хроматографа и составом контролируемых газов. Результаты анализа регистрируются на диаграммной ленте. Состав анализируемой смеси определяется по времени и последовательности появления пиков на хроматограмме. Калибровка производится или эталонной смесью газов с известной концентрацией компонентов, или по одному газу (обычно азоту или воздуху) с соответствующим пересчетом по коэффициентам чувствительности.

Методика диагностики повреждений по хроматографическому анализу растворенных в масле газов является многокритериальной:

Если анализ газов показал состояние "опасности" или "повреждений", чаще проводится хроматографический контроль;

по характеристическим газам определяют вид развивающего дефекта;

по отношению концентраций газов этот дефект уточняется;

по скорости нарастания концентрации газов за определенный промежуток времени оценивается степень опасности развивающегося дефекта и даются рекомендации.

Преимущества метода ХАРГ: позволяет обнаружить довольно широкий класс дефектов, высокая вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов. В настоящее время применяют ХАРГ вместе с измерением tgд изоляции как основные методы диагностики вводов в процессе эксплуатации.

Недостатки: отбор масла под рабочим напряжением вводов невозможен вследствие особенностей конструкций их маслоотборных устройств. Необходимость частого отбора пробы масла неприемлема, особенно для герметичных конструкций.

Малый объем масла во вводах 110-220 кВ существенно затрудняет регулярный контроль путем отбора и анализа проб масла. Полная отдача сильфонов, компенсирующих температурное изменение объема масла в конструкциях серийных вводов 110-150 кВ, составляет 1,5-2,0 л, так что после отбора пробы (0,5 л) возникает необходимость последующего трудоемкого долива масла и соответствующего дорогостоящего приспособления. Характеристика пробы масла не всегда соответствует его фактическому состоянию в оборудовании, поскольку часть примесей может не попадать в пробу.

Методика выделения газов существенно влияет на точность определения концентраций контролируемых газов. Расхождения в методике выделения нередко являются причиной значительных расхождений в результатах анализа, проведенных в разных лабораториях. Кроме того, газосодержание масла конкретного ввода и скорость его изменения зависят от большого количества факторов. К ним относятся различия конструктивных материалов, режимы нагрузки, класс напряжения и т.п. Поэтому к граничным нормам следует относиться как к величине, отражающей компромисс между желанием выявить дефекты и затратами на контроль. Высокая чувствительность метода ХАРГ увеличивает вероятность ложной отбраковки, т.к. с учетом сравнительно небольшого объема масла во вводе, позволяет обнаружить дефект, который из-за малого его развития может и не приводить к аварийному повреждению ввода.

Эффективность контроля при этом в значительной мере определяется опытом персонала. Так, в частности, нормальное состояние ввода можно констатировать и в случае превышения нормы концентрации ряда газов, если скорости изменения этих концентраций малы. Однако при скорости изменения концентрации, превышающей нормированную предельную, малое абсолютное превышение концентрации не может быть признаком отсутствия дефекта.

Необходимо также отметить о сложности и высокой стоимости хроматогра-фической установки и трудности ее наладки и освоения.

Трансформаторы напряжением 110 кВ мощностью менее 60 МВА и блочные трансформаторы собственных нужд - через 6 мес. после включения и далее не реже 1 раза в 6 мес.;

Трансформаторы напряжением 110 кВ мощностью 60 МВА и более, а также все трансформаторы 220 - 500 кВ в течение первых суток, через 1, 3 и 6 мес. после включения и далее - не реже 1 раз в 6 мес.

Трансформаторы напряжением 750 кВ - в течение первых суток, через 2 недели, 1, 3 и 6 месяцев после включения и далее - не реже 1 раза в 6 мес.

Периодичность ХАРГ для трансформаторов с развивающимися дефектами определяется динамикой изменения концентраций газов и продолжительностью развития дефектов. Все дефекты в зависимости от продолжительности развития можно подразделить на:

мгновенно развивающиеся дефекты - продолжительность развития которых имеет порядок от долей секунды до минут,

быстро развивающиеся дефекты - продолжительность развития которых имеет порядок от часов до недель,

медленно развивающиеся дефекты - продолжительность развития которых имеет порядок от месяцев до нескольких лет.

Методом хроматографического анализа растворенных в масле газов обнаруживаются медленно развивающиеся дефекты, возможно - быстро развивающиеся дефекты и нельзя определить мгновенно развивающиеся дефекты.

В случае выявления дефекта (A i >A г pi . и/или V отн i > 10% в мес.) необходимо выполнить 2-3 повторных анализа растворенных газов (с периодичностью анализов, указанных в Разделе 3) для подтверждения вида и характера дефекта и принятия решения о дальнейшей эксплуатации трансформатора и/или выводе его из работы. Где A г pi .- граничная концентрация i -го газа, %об; A i - измеренное значение концентрации i -го газа, %об;

Минимальное время повторного отбора пробы масла (T id) для проведения анализа можно рассчитать по формуле:

Т id = β * М А i / V абс i (9)

Где β -коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5); М А i - предел обнаружения в масле i -го газа, %об;

Предел обнаружения определяемых в масле газов (М А i) должен быть не выше:

Для водорода - 0,0005 %об.

Для метана, этилена, этана - 0,0001 %об.

Для ацетилена - 0,00005 %об.

Для оксида и диоксида углерода - 0,002 %об.

(Методические указания для проведения лабораторных и контрольных работ по ХАРГ)

5.1. Если в результате анализа А i

5.2. Если в результате анализа A i >A г pi и V отн i

Проанализировать условия предшествующей эксплуатации трансформатора с учетом факторов, влияющих на изменение концентраций газов в нормально работающих трансформаторах

По критериям отношений концентраций пар характерных газов (Раздел 2, Таблица 3) установить вид и характер дефекта.

Определить время повторного отбора пробы масла (Раздел 4, формула 9) и провести ХАРГ.

5.3 Если в результате выполнения операций по п. 5.2 скорость V отн i растет, то трансформатор оставить на учащенном контроле с периодичностью ХАРГ, определяемой по формуле (9).

По данным последующих результатов ХАРГ выполнить мероприятия п.п. 5.1- 5.2 и определить V отн i .

5.4 Если при выполнении анализа следующего отбора получается неравенство

A i >A г pi и V отн i > 10% в месяц, а скорость V отн i продолжает увеличиваться (быстро развивающийся дефект), то планировать вывод трансформатора из работы.

5.5.Если же при выполнении анализа сохраняется неравенствоA i >A г pi , aV отн i остается постоянной и меньше 10% в мес., то для выяснения наличия повреждения рекомендуется провести дегазацию масла и выполнить несколько последовательных анализов.

5.6. Если после проведения дегазации концентрации газов меньше соответствующих граничных значений и не увеличиваются, то это свидетельствует об отсутствии повреждения. Такой трансформатор снимается с контроля, и дальнейшая периодичность отбора проб масла устанавливается один раз в 6 мес.

5.7. Если же после проведения дегазации масла вновь наблюдается рост концентрации растворенных газов при повторных ХАРГ со скоростью:

V отн i >10% в месяц, то следует планировать вывод трансформатора из работы;

5.8 Если A i >A rpi и V отн i ≤ 0, то следует проверить влияние эксплуатационных факторов согласно Раздела 4 и при их отсутствии можно предположить, что дефект развивается "вглубь" (выгорание контактов переключающих устройств, листов магнитопровода, металлических шпилек и т.д.). В этом случае необходимо планировать вывод трансформатора из работы.

Для РПН в навесных баках в целях определения возможного перетока газов вследствие нарушения герметичности между баками контактора и трансформатора необходимо отобрать одновременно пробу масла из баков контактора и трансформатора. Примеры решения задач по результатам ХАРГ представлены в Приложении 1.

Страница 5 из 9

Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле

Необходимость контроля за изменением состава масла в процессе эксплуатации трансформаторов ставит вопрос о выборе такого аналитического метода, который смог бы обеспечить надежное качественное и количественное определение содержащихся в трансформаторном масле соединений. В наибольшей степени этим требованиям отвечает хроматография, представляющая собой комплексный метод, объединивший стадию разделения сложных смесей на отдельные компоненты и стадию их количественного определения. По результатам этих анализов проводится оценка состояния маслонаполненного оборудования.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявить дефекты трансформатора на ранней стадии их развития, предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения. Состояние трансформатора оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Этот анализ для трансформаторов напряжением 110 кВ и выше должен осуществляться не реже 1 раза в 6 месяцев.

Основными газами, характеризующими определенные виды дефектов в трансформаторе, являются: водород Н 2 , ацетилен С 2 Н 2 , этан С 2 Н 6 , метан СН 4 , этилен С 2 Н 4 , окись СО и двуокись СО 2 углерода.

Водород характеризует дефекты электрического характера (частичные, искровые и дуговые разряды в масле); ацетилен - перегрев активных элементов; этан - термический нагрев масла и твердой изоляции обмоток в диапазоне температур до 300°С; этилен - высокотемпературный нагрев масла и твердой изоляции обмоток выше 300°С; окись и двуокись углерода - перегрев и разряды в твердой изоляции обмоток.

С помощью анализа количества и соотношения этих газов в трансформаторном масле можно обнаружить следующие дефекты в трансформаторе.

1. Перегревы токоведущих частей и элементов конструкции магнитопровода. Основные газы: этилен или ацетилен. Характерные газы: водород, метан и этан. Если дефектом затронута твердая изоляция, заметно возрастают концентрации окиси и двуокиси водорода.

Перегрев токоведущих частей может определяться: выгоранием контактов переключающих устройств; ослаблением крепления электростатического экрана; ослаблением и нагревом контактных соединений отводов обмотки низкого напряжения или шпильки проходного изолятора ввода; лопнувшей пайкой элементов обмотки; замыканием проводников обмотки и другими дефектами.

Перегрев элементов конструкции магнитопровода может определяться: неудовлетворительной изоляцией листов электротехнической стали; нарушением изоляции стяжных шпилек, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; общим нагревом и недопустимыми местными нагревами от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах; неправильным заземлением магнитопровода и другими дефектами.

2. Дефекты твердой изоляции. Эти дефекты могут быть вызваны перегревом изоляции от токоведущих частей и электрическими разрядами в изоляции. При перегреве изоляции от токоведущих частей основными газами являются окись и двуокись углерода, их отношение СО2/СО, как правило, больше 13; характерными газами с малым содержанием являются водород, метан, этилен и этан; ацетилен, как правило, отсутствует.

При разрядах в твердой изоляции основными газами являются ацетилен и водород, а характерными газами любого содержания - метан и этилен. При этом отношение СО 2 /СО, как правило, меньше 5.

3. Электрические разряды в масле. Это частичные, искровые и дуговые разряды. При частичных разрядах основным газом является водород; характерными газами с малым содержанием - метан и этилен. При искровых и дуговых разрядах основными газами являются водород и ацетилен; характерными газами с любым содержанием - метан и этилен.

После выявления дефекта и его подтверждения не менее чем двумя-тремя последующими измерениями следует планировать вывод трансформатора из работы прежде всего с дефектами группы 2. Чем раньше выведен из работы трансформатор с развивающимся дефектом, тем меньше риск его аварийного повреждения и объем ремонтных работ.

Если по результатам диагностики трансформатор должен быть выведен из работы, но по каким-то объективным причинам это невозможно осуществить, его следует оставить на контроле с учащенным отбором проб масла и хромотографическим анализом газов.

Хроматографический анализ газов, растворенных в масле, позволяет выявлять не только развивающиеся дефекты в трансформаторе, но и общее состояние изоляции его обмоток. Объективным показателем, позволяющим оценить степень износа изоляции обмоток трансформатора, является степень ее полимеризации, снижение которой прямо характеризует глубину физико-химического разрушения (деструкции) изоляции в процессе эксплуатации. Деструкции целлюлозной изоляции сопутствует рост содержания в трансформатором масле окиси и двуокиси углерода и образование фурановых производных. В частности, наличие суммарной концентрации СО и СО2 более 1% может свидетельствовать о деградации целлюлозной изоляции. Образование фурановых производных является прямым следствием старения бумажной изоляции.

Метод жидкостной хроматографии позволяет определять и контролировать требуемое содержание в трансформаторном масле антиокислительных присадок, защищающих масло и другие изоляционные материалы трансформатора от старения.

Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

МОСКВА, 2001

РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова

ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)

УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»

Ю.Н. Кучеров

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;

A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;

A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;

Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;

a i - относительная концентрация i -г o газа;

a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;

F Li - интегральная функция распределения;

P Li - вероятность;

N- общее число трансформаторов;

L - интервал измерения концентрации i -г o газа;

n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i

V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;

Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;

Td - периодичность диагностики, мес.;

V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;

b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);

T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;

Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;

B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле

Срок действия установлен

с 01.01.2001 г.

до 01.01.2011 г.

Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.

Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.

В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.

Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:

1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).

Граничные концентрации растворенных в масле газов

* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ

Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .

Основные хроматографические признаки дефекта

Механические примеси

Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Острые края деталей в масле

Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Нарушение контактных соединений

Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.

Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки

Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.

Локальные дефекты остова

Микроразряды в остове - ацетилен и водород.

Литература

Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:

Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:

T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней

Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:

4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.

По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».

Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.

В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):

СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.

Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.

Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).

По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:

На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».

Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.

В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.

Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:

1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:

По критерию отношения в трансформаторе прогнозируется дефект электрического характера - дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию.

2. По концентрациям газов, растворенных в масле бака трансформатора, рассчитаем концентрации этих же газов, соответствующих равновесному состоянию с газовой фазой (Ari ) по формуле РД и результаты расчета занесем в третью строку таблицы:

При сравнении концентраций Ari и Aci по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство: Ari , т.е. можно заключить, что газ в реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).

Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.

Приложение 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ

Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.

А. Построение графиков по относительным концентрациям.

Основной газ определяется по п. РД.

1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).

На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.

2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).

На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:

По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;

Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);

Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;

По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:

По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;

Полученные точки соединить прямыми линиями;

Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.

При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.

Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям

1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.

2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.

Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).

Пример 1

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.

I ) для каждого газа:

а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2

8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

Y для каждого газа

СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26

4. Строим график (рис. РД):

Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.

а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0

16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.

Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.

Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове

Пример 3

В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9

Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом

Пример 4

В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя

Пример 5

В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.

Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове

Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)

В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.

Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)

Пример 7

В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)

Пример 8

В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

где t = t B - t A - разность времен удерживания разделяемых компонентов А и В ; w A и w B - ширина пиков; w A , ½ и w B , ½ - полуширина пиков.

Если R S < 1, то разделение двух веществ неполное. При R S > 1 наблюдается полное разделение двух компонентов смеси (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Разделение t пиков на хроматограмме при различных значениях R S

Разделение пиков t прямо пропорционально длине L хроматографической колонки, тогда как сумма полуширин пиков прямо пропорциональна корню квадратному из L :

поэтому степень разделения R S также оказывается прямо пропорциональной длине колонки. Отсюда следует, что с ростом длины колонки L степень разделения R S увеличивается, однако одновременно возрастает и продолжительность анализа.

Степень разделения в ГЖХ зависит от таких хроматографических параметров, как коэффициент разделения α и число теоретических тарелок n .

Коэффициент разделения α рассчитывается по формуле:

где t A и t B - соответственно время удерживания компонентов А и В ; t 0 - время выхода несорбируемого компонента; К Р,А и К Р,В - коэффициенты распределения компонентов А и В соответственно.

Коэффициент разделения характеризует селективность неподвижной фазы по отношению к двум данным компонентам и относительное расположение разделяемых пиков на хроматограмме. Коэффициент разделения α и степень разделения R S связаны соотношением

где n - так называемое число теоретических тарелок .

Если α = 1, то R S = 0, т.е. два хроматографируемых вещества не разделяются. Чем больше величина α, тем лучше разделение пиков на хроматограмме, тем неподвижная фаза более селективна по отношению к двум данным разделяемым веществам.

Число теоретических тарелок n . При хроматографическом разделении компонентов смеси осуществляется перенос вещества через границу раздела двух фаз - подвижной и неподвижной. Чем больше число таких переходов, тем более полно разделяются компоненты смеси. Количество подобных переходов характеризует эффективность хроматографической колонки.

Участок зоны внутри колонки, на котором устанавливается равновесное распределение данного вещества между подвижной и неподвижной фазами (сорбция ↔ десорбция ) называют теоретической тарелкой (по аналогии с терминологией, принятой в теории ректификации для ректификационных колонн, в которых осуществляются многократно повторяемые акты испарение ↔ конденсация ).

Число теоретических тарелок n рассчитывается по формуле

где t - время (или расстояние) удерживания данного компонента смеси; w и w 1/2 - соответственно ширина и полуширина пика, выраженная в тех же единицах, что и t .

Чем больше теоретических тарелок n , тем эффективнее работа хроматографической колонки. Число теоретических тарелок может быть от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Если длина хроматографической колонки составляет L , а число теоретических тарелок равно n , то высота, эквивалентная теоретической тарелке , (ВЭТТ) H рассчитывается по формуле

H = L / n .

Чем меньше ВЭТТ, тем менее размыта зона (полоса) отделяемого компонента при его выходе из колонки. Величина ВЭТТ в оптимальном случае часто не превышает 1,5 мм, хотя может быть и несколько большей.

Параметры Н и n характеризуют эффективность хроматографической колонки при разделении смеси компонентов. Чем больше n и меньше Н , тем полнее отделение зоны (полосы) данного компонента от зон остальных компонентов при их разделении.

Разработаны теоретические подходы, позволяющие повысить эффективность ГЖХ-разделения - уменьшить степень размывания зоны разделяемого компонента. При этом учитывается роль вихревой и молекулярной диффузии, сопротивление системы массопереносу веществ и другие факторы. Ван-Деемтер предложил уравнение, позволяющее на основе разработанных подходов рассчитывать величину ВЭТТ (уравнение Ван-Деемтера ):

Н = А + В /U + СU , (3.11)

где А , В , С - коэффициенты, учитывающие вклад соответственно вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопереносу в размывание зоны хроматографируемого компонента; U - линейная скорость потока газаносителя.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки. Величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе. Слагаемое В /U учитывает действие продольной диффузии. Постоянная С характеризует кинетику процесса сорбция ↔ десорбция , массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (3.11) на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 3.8.

Рис. 3.8. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, Н от скорости подвижной фазы U.

Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н . Вклад второго слагаемого заметен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гиперболу.

При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше ВЭТТ, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума на этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (3.11) и производную приравняем к нулю:

Подставляя выражение для U опт в (3.11), находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке:

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

Основные узлы и используемые материалы газожидкостного хроматографа

Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки являются дозатор (система ввода пробы), хроматографическая колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства для подачи газаносителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие.

Газыносители

В качестве газовносителей используются инертные газы (гелий , аргон), а также азот, диоксид углерода и водород. Выбор газаносителя отчасти определяется детектором. Для удаления следов воды газ иногда пропускают через молекулярные сита. Поток газа обеспечивается избыточным давлением газового баллона, поэтому можно работать без насоса. Чтобы получать воспроизводимые результаты измерений, поток носителя следует поддерживать неизменным.

При работе в изотермическом режиме достаточно установить давление на колонке с помощью двухступенчатого кранаредуктора. При программировании температуры необходимо использовать регулятор потока. Для измерения скорости потока на входе в колонку может быть использован ротаметр, а на выходе - мыльно-пузырьковый измеритель потока. Для набивных колонок расход варьируют между 25 и 150 см 3 /мин, а для капиллярных - в пределах 1 - 25 см 3 /мин.

Система ввода пробы

Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы диафрагму из силиконовой резины (септу ). Для газообразных проб применяются газовые шприцы, для жидких - микрошприцы. Микрошприцы позволяют вводить в хроматограф пробы объемом от долей до десятков микролитров. Твердые пробы вводят в хроматограф или после перевода их в раствор, или непосредственным испарением пробы в нагреваемом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Температура испарителя обычно задается примерно на 50 о С выше температуры кипения наименее летучего компонента вводимой смеси.

Хроматографические колонки

Хроматографические колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от одногодвух до нескольких десятков метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы.

Адсорбент , наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. На практике в качестве адсорбентов обычно используют оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые сополимеры на основе стирола и дивинилбензола, синтетические цеолиты . Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей и т.д. Выбор адсорбента зависит от методики хроматографирования.

Жидкости , используемые в качестве неподвижных фаз в ГЖХ, должны быть термически и химически устойчивыми, малолетучими, чтобы не происходила их десорбция из колонки. Температура кипения неподвижной фазы - примерно на 100 о С выше требуемой температуры колонки. Разделяющая жидкость должна обладать определенной селективностью, т.е. обеспечивать различные коэффициенты распределения для определяемых веществ. Однако эти коэффициенты не должны быть ни слишком большими, ни слишком малыми, иначе удерживание соединений будет слишком сильным или настолько слабым, что не произойдет разделения.

Предложены многие десятки и даже сотни вариантов жидких неподвижных фаз, отвечающих перечисленным выше требованиям. Это углеводороды (индивидуальные или смеси) с числом углеродных атомов в цепи от 10 до 30, полисилоксаны (силиконы), полиэтиленгликоли, полиэфиры , амиды, амины, жирные кислоты и др. Масса жидкой неподвижной фазы обычно составляет от 1 до 20 % от массы твердого носителя.

Поскольку большое влияние на процесс хроматографического разделения оказывает температура, хроматографические колонки, как правило, термостатируются. Для этого используется их обогрев жидкостью (или парами кипящей жидкости), воздушное термостатирование или какой-либо другой прием.

Детекторы

Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала.

Существующие способы детектирования и сами детекторы подразделяют на дифференциальные и интегральные . Дифференциальные передают мгновенное значение некоторой характеристики, интегральные - суммируют изменение этой характеристики за определенный промежуток времени.

К группе дифференциальных относятся детекторы по теплопроводности (катарометр), пламенноионизационный (ПИД), термоионный (ТИД), пламеннофотометрический (ПФД), электронозахватный (ЭЗД) и др. Общая характеристика детекторов для газожидкостной хроматографии приведена в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Дифференциальные детекторы для газожидкостной хроматографии

Дифференциальные детекторы подразделяют на концентрационные и потоковые . Концентрационные регистрируют концентрацию, потоковые - произведение концентрации на скорость, т.е. поток вещества. К концентрационным относятся детекторы, показания которых зависят от скорости потока (катарометр, газовые весы, детектор по ионизации βизлучением и др.). К потоковым относятся детекторы, показания которых не зависят от скорости потока (термохимический детектор, пламенноионизационный и т.д.).

Сигналы интегральных детекторов, работа которых основана на титровании или поглощении газаносителя, пропорциональны общей массе вещества в элюированной полосе, поэтому их называют массовыми детекторами.

Если показания детекторов линейны, то имеют место следующие зависимости значения сигнала.

1. Для концентрационного детектора сигнал Е с пропорционален концентрации:

Е с = φ с · с ,

где φ с - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора; с - концентрация.

Так как с = dm /dV , а объемная скорость газа α S = dV /dt (V - объем газа; t - время; m - масса вещества), то

dm = c · dV = c · α S · dt ,

Количество анализируемого компонента за время от t 1 до t 2 при постоянной скорости определяется соотношением:

Чтобы определить m , надо найти площадь пика на хроматограмме: E c = h ·C 1 (C 1 - чувствительность самописца, мВ/см); t = l / u (u - скорость диаграммной ленты; l - расстояние на диаграммной ленте, соответствующее времени t ; h - отклонение пера самописца). Тогда

Для концентрационного детектора необходимо, чтобы расход был постоянным. Если это не соблюдается, то нет пропорциональности между количеством вещества и площадью пика, а значит определение концентрации по площади пика неверно. Поэтому при работе с концентрационными детекторами аналитическим сигналом служит высота пика , которая не зависит от скорости потока.

2. Для потокового детектора сигнал определяется числом молекул, достигших чувствительного элемента в данный момент. Обозначим через j поток анализируемого компонента, т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу сечения:

Е j = φ j · j ,

С учетом (3.12) и (3.13)

Для потокового детектора сигнал пропорционален количеству вещества и не зависит от расхода газаносителя (площадь пика остается постоянной, а высота увеличивается с повышением скорости). Таким образом, при работе с потоковыми детекторами аналитическим сигналом служит площадь пика .

3. Для интегральных детекторов , у которых сигнал определяется полным числом молекул, попадающих к чувствительным элементам,

Е m = φ m · m ,

где E m - сигнал массового детектора; φ m - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность интегрального детектора; m - количество вещества, равное

Существует связь между показаниями интегрального и дифференциального детекторов:

Итак, для потокового детектора с уменьшением скорости потока высота пиков падает, ширина растет, площадь постоянна. Для концентрационного детектора высота пиков постоянна, а площадь растет за счет роста ширины.

По зависимости площади пика на хроматограмме от скорости потока можно определить тип детектора.

Общая формула зависимости сигнала от чувствительности, концентрации и расхода:

E = φ · c · α S n .

Если n = 1, то детектор потоковый (j = c · α S , и E = φ j · j ).

Если n = 0, то детектор концентрационный (E = φ с · c ).

Если n ≠ 1, то детектор промежуточный.

Лучший детектор - потоковый, так как его показания не зависят от расхода газаносителя и слабо зависят от температуры.

В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется или поглощающий раствор или оставшийся непоглощенный газ. Если носителем является диоксид углерода, то после колонки газ барботируется через раствор щелочи и измеряется объем газа, не поглощенного этой жидкостью.

Достоинствами интегральных детекторов является их простота и широкая область линейной зависимости показаний детектора от количества вещества. К недостаткам относятся значительная инерционность и низкая чувствительность, в связи с чем такие детекторы в настоящее время применяются редко.

Одним из наиболее распространенных дифференциальных детекторов является катарометр . Он представляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали (рис. 3.9) с двумя ячейками, в каждой из которых находятся чувствительные нагревательные элементы - нити из вольфрамовой или платиновой проволоки.

Рис. 3.9. Схема ячейки детектора по теплопроводности:

(катарометра): 1 - корпус; 2, 3 - нагревательные элементы

Принцип работы катарометра заключается в следующем. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током. Теплопроводность окружающего их газа определяет температуру, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газноситель, температура нагревательных элементов одинакова.

Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газноситель, а через измерительную - газноситель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста (рис. 3.10). Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра.

В катарометре реализована мостовая схема Уитстона (рис. 3.10). Она содержит два вмонтированных нагревательных элемента R 1 и R 2 и два одинаковых проволочных сопротивления R 3 и R 4 . Таким образом, чувствительные нагревательные элементы являются активными плечами мостовой измерительной схемы. На мост подается постоянное стабилизированное напряжение 6 - 12 В. Вследствие этого температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равновесие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты.

Если мост в начале работы при продувании через обе ячейки газаносителя сбалансирован сопротивлением R 5 , а затем к газуносителю, выходящему из хроматографической колонки, подмешивается какойлибо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клеммами А и В , обусловленная различием сопротивлений нагревательных элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Возникшая разность потенциалов усиливается и фиксируется на ленте самописца регистратора в виде хроматограммы.

Рис. 3.10. Мостовая измерительная схема катарометра:

R 1 , R 2 - нагревательные элементы; R 3 , R 4 - проволочные стандартные сопротивления; R 5 - нулевой потенциометр; R 6 - токовый реостат; Ак - аккумуляторная батарея; mA - миллиамперметр

Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа. Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газаносителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газомносителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает теплопроводность большинства других газов. В целях техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока.

В последнее время металлические нити в катарометре успешно заменяются термисторами, имеющими более высокий, чем у металлов, температурный коэффициент электрической проводимости. Достоинствами катарометра являются простота, достаточная точность и надежность в работе. Однако изза сравнительно невысокой чувствительности он не применяется для определения микропримесей.

Пламенноионизационные детекторы более чувствительны, чем детекторы по теплопроводности. Принцип их действия состоит в следующем. После разделения компонентов смеси подвижная фаза поступает из хроматографической колонки в пламя водородной лампы, находящееся между электродами. Органические вещества подвижной фазы сгорают в пламени с образованием ионизированных продуктов, вследствие чего возрастает электрический ток между электродами.

Увеличение электрической проводимости усиливается и фиксируется в виде записи хроматограммы на самописце регистратора. Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение. Однако высокая чувствительность ПИД проявляется только по отношению к органическим веществам. Чувствительность детектора по отношению к неорганическим соединениям (аммиак, сероводород, оксиды серы, кислород, азот и т.п.) резко падает.

Среди селективных детекторов наиболее широкое распространение получили пламеннофотометрический , термоионный и электроннозахватный .

Принцип действия пламеннофотометрического детектора основан на измерении интенсивности излучения продуктов атомизации компонентов подвижной фазы в водородном пламени. ПФД позволяет с высокой чувствительностью определять серосодержащие и фосфорорганические соединения (светопоглощение - соответственно при 394+ 10 нм и 52+ 10 нм). В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли щелочных металлов. При попадании в такое пламя соединений фосфора появляется ионный ток, пропорциональный содержанию атомов фосфора.

ТИД - селективный фосфорный детектор высокой чувствительности. Принцип работы электроннозахватного детектора (ЭЗД) близок к принципу действия пропорционального счетчика для измерения рентгеновского излучения. Под действием βизлучателей, таких, как 63 Ni или тритий, в потоке газаносителя происходит ионизация и появляются электроны. При отсутствии детектируемых соединений ток, протекающий через ячейку, остается постоянным. В присутствии органических соединений, особенно, если они могут захватывать электроны, уровень тока уменьшается. ЭЗД является высокочувствительным специальным детектором на вещества, содержащие электроотрицательные группы - галогены, пероксиды, хиноны, фталаты, нитрогруппы и т.п.

Качественный анализ методом газо-жидкостной хроматографии

Качественный анализ, т.е. идентификация разделяемых компонентов с помощью хроматографической методики проводится преимущественно двумя методами: с использованием веществсвидетелей и времени удерживания.

Метод использования веществ-свидетелей

В тех же условиях, в которых получают хроматограмму разделяемой смеси, записывают хроматограммы веществсвидетелей, наличие которых предполагается в анализируемой смеси. Фиксируют время удерживания веществсвидетелей и сравнивают их со временем удерживания компонентов разделяемой смеси. Совпадение на хроматограмме разделяемой смеси времени удерживания веществасвидетеля со временем удерживания того или иного компонента может свидетельствовать о том, что данный компонент смеси и веществосвидетель идентичны.

Иногда веществосвидетель вносят непосредственно в пробу анализируемой смеси (метод метки ). Записывают в одинаковых условиях хроматограммы такой пробы и пробы анализируемой смеси, не содержащей веществасвидетеля. Если число пиков остается одним и тем же, а интенсивность (высота) пика того или иного компонента на хроматограмме при внесении веществасвидетеля в пробу возрастает, то это означает, что данный компонент и веществосвидетель идентичны.

Некоторые родственные вещества могут иметь практически одинаковые времена удерживания при использовании данной хроматографической колонки с определенной неподвижной фазой. Для более надежной идентификации определяемых веществ следует проводить хроматографирование с использованием двух или нескольких неподвижных фаз различной полярности.

Метод относительных удерживаний

К анализируемой пробе прибавляют вещество сравнения и хроматографируют смесь строго в тех условиях, которые указаны в методике анализа. По формуле (3.10) определяют относительное исправленное время удерживания:

где t , t S , t 0 - время удерживания соответственно определяемого компонента, вещества сравнения и несорбируемого компонента смеси. Сравнивают относительное исправленное время удерживания с указанным в методике.

Метод с использованием индексов удерживания Ковача

Обычно в таких условиях, когда описанные выше методы применить невозможно, для идентификации компонентов разделяемой смеси используют так называемые индексы удерживания Ковача - расчетные величины, определяемые на основании сравнения параметров удерживания близких по составу и строению веществ в предположении аддитивности изменения свойства в данном ряду родственных соединений.

Индексы удерживания Ковача определяют по формуле:

где t r - приведенное время удерживания; n - число атомов углерода в алкане; i - определяемое вещество.

Стандартом при определении индекса удерживания являются два соседних нормальных алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т.е. t r , n < t r , i < t r ,(n + 1) .

Идентификация вещества по индексу удерживания производится путем хроматографирования соединения с последующим хроматографированием в тех же условиях двух соседних алканов, выбранных в качестве стандарта. Результаты анализа по индексу удерживания оказываются более надежными, чем по времени удерживания, так как индекс удерживания является более индивидуальной характеристикой вещества.

Индексы удерживания многих веществ при определенных температурах приводятся в соответствующих справочных таблицах, что облегчает проведение качественного анализа. Кроме того, накопленный экспериментальный материал позволил установить определенные зависимости между индексом удерживания и физикохимическими свойствами веществ.

Количественный анализ в хроматографии

Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ: высоты, ширины, площади, удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту.

Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика. При неполном разделении пиков ошибки возрастают изза наложения и искажения контуров пиков. При работе с такими хроматограммами используют специальные приемы, опирающиеся главным образом на измерение высоты пиков.

Основными в количественной хроматографии являются методы: нормировки, нормировки с калибровочными коэффициентами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки.

Метод нормировки

При использовании метода нормировки сумму какихлибо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, принимают за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю компонента в смеси:

где ω i - массовая доля i го компонента (в %); П i - параметр хроматографического пика i го компонента (высота или площадь пика); n - число компонентов в анализируемой смеси.

Метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси.

Метод нормировки с градуировочными коэффициентами

В методе за 100% принимается сумма параметров пиков с учетом чувствительности детектора. Различие в чувствительности детектора учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента. Один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным единице.

Калибровочные (градуировочные) коэффициенты K i рассчитывают по формуле:

где П ст - параметр пика (высота или площадь) стандартного вещества; П i - параметр пика определяемого компонента; ω i - массовая доля определяемого компонента; ω ст - массовая доля стандарта.

За 100% принимается сумма исправленных параметров K i ·П i . Результат анализа (массовая доля i го компонента в пробе, %) рассчитывается по формуле

Метод абсолютной калибровки

Является наиболее точным. Экспериментально устанавливают зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочный график. Затем определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию вещества. Метод является основным при определении микропримесей. Он не требует разделения всех компонентов смеси, ограничиваясь лишь теми, нахождение количества которых необходимо в данном конкретном случае.

Метод внутреннего стандарта

Метод основан на введении в анализируемую смесь точного известного количества стандартного вещества. Готовят несколько (часто - пять) эталонных смесей, каждая из которых включает точно известную массу m i определяемого компонента и массу m ст стандарта. В строго одинаковых условиях хроматографируют каждую смесь и на полученных хроматограммах измеряют площади или высоты пиков П i определяемого вещества и площадь или высоту стандарта П ст.

Поскольку величина параметра пика на хроматограмме (площадь или высота) прямо пропорциональна массе данного вещества, то

П i = k 1 ·m i , П ст = k 2 ·m ст ,

где коэффициент пропорциональности k = k 1 / k 2 или обратную ему величину 1/k называют поправочным коэффициентом .

Затем к анализируемому раствору, содержащему неизвестную массу m x определяемого вещества, прибавляют точно известную массу стандарта m ст и хроматографируют полученный раствор в тех же условиях, что и эталонные растворы. Затем измеряют параметры П х и П ст обоих пиков.

Иногда, наоборот, к раствору стандарта прибавляют определенное количество определяемого вещества.

По полученным данным вычисляют отношение П х / П ст.

Окончательную обработку результатов можно проводить либо методом градуировочного графика, либо расчетным путем.

В первом случае строят градуировочный график в координатах П х / П ст - m х / m ст, затем, зная измеренную величину П х / П ст, по графику находят отношение m х / m ст и массу m x определяемого вещества.

Во втором случае с использованием найденного поправочного коэффициента по формуле (3.15) рассчитывают отношение m х / m ст:

и, зная m ст, вычисляют массу m x определяемого вещества.

В качестве стандарта используют вещества, близкие по физикохимическим свойствам определяемому. Чем меньше различаются П х и П ст, тем меньше ошибка определения, поэтому анализ обычно проводят в таких условиях, когда величины П х и П ст соизмеримы. Пики стандарта и определяемого вещества не должны перекрываться.

Количественный анализ раствора «гексан - бензол - толуол» методом газожидкостной хроматографии

Цель работы : ознакомление с методом газожидкостной хроматографии; определение содержания гексана, бензола и толуола в смеси.

Сущность метода . Метод основан на разделении компонентов анализируемой смеси в результате перемещения дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы.

В работе применяется колонка с неподвижной жидкостью карбовакс (полиэтиленгликоль), нанесенной на хроматон NAW (93% SiO 2 ; 3,6% Al 2 O 3 ; 3,4% К 2 О - Na 2 O). В качестве подвижной фазы используется азот.

После введения при помощи микрошприца анализируемой пробы в испаритель ее пары увлекаются потоком газаносителя и перемещаются по колонке, разделяясь на фракции. Скорость потока газаносителя и температура существенно влияют на хроматографию, поэтому в ходе анализа их поддерживают постоянными.

Основные узлы газо-жидкостного хроматографа ЛХМ8МД

Рассмотрим составляющие прибора (рис. 3.11) и их функции. Регулировкой редуктора на баллоне I обеспечивается заданное давление на входе хроматографа (2 атм), а регулировкой газовых потоков на блоке II - объемную скорость газаносителя. На блоке III устанавливают рабочую температуру колонки.

Программирование температуры в ходе работы должно быть выключено. На блоке IV устанавливают выбранный ток питания катарометра (чем выше ток, тем чувствительнее детектор) и задают температуру детектора, которая должна быть выше температуры кипения любого компонента разделяемой смеси на 1020 о С. На этом же блоке имеются две ручки регулировки чувствительности самописца.

Под верхней крышкой термостата V находится общий тумблер включения хроматографа, переключатель задатчика температуры испарителя, места ввода проб при помощи микрошприца в колонки 1 (ближняя) и 2 (дальняя), закрытые сменной эластичной мембраной. Здесь же находятся концевые капилляры колонок с отливами для подключения резиновой трубки пенного ротаметра, измеряющего объемную скорость газаносителя. За дверцей потенциометра VI имеется два тумблера для включения самописца и протяжки диаграммной ленты и рычаг изменения скорости редуктора (слева сверху).

Для отбора и ввода в испаритель пробы анализируемого раствора используется микрошприц.

Оборудование :

1) хроматограф ЛХМ8МД;

2) микрошприц;

3) пенный ротаметр;

4) бюксы с пробами и чистыми компонентами - 5 шт.

Реактивы :

1) бензол;

2) толуол;

3) гексан;

4) исследуемый раствор, состоящий из бензола, толуола и гексана.

Ход работы :

1. Включить прибор для прогревания в течение 0,5 ч.

2. Получить у инженера лаборатории чистые компоненты анализируемой смеси (бензол, толуол, гексан) и контрольную задачу.

3. Используя гексан, бензол и толуол, приготовить из них модельный раствор известного состава. Вычислить массовые доли компонентов в нем.

Рис. 3.11. Устройство хроматографа ЛХМ8МД:

I - баллон с газомносителем; II - блок регулировки газовых потоков; III - блок программирования температуры колонки; IV - блок управления детектором; V - блок воздушного термостата хроматографической колонки; VI - самопишущий потенциометр

4. С помощью микрошприца отобрать пробу первого раствора (или чистого вещества). Промыть микрошприц отмеряемой жидкостью, вылив первую порцию в стакан для слива. Набрать пробу еще раз.

5. Включить тумблер движения ленты самописца (рычагом редуктора должна быть задана скорость 780 мм/ч). Затем ввести иглу в испаритель первой колонки (ближнее гнездо под крышкой термостата), нажать поршень до упора и быстро вынуть иглу обратно. На ленте самописца через некоторое время появится пик прошедшего через колонку вещества. Следующую пробу можно закалывать после возвращения пера самописца на нулевую линию.

6. Получить хроматограммы веществ, перечисленных в табл. 3.6 (модельный раствор и контрольную задачу надо хроматографировать по три раза и в расчетах использовать средние величины h и w ½).

7. Провести обмер хроматограмм, как это показано на рис. 3.6. Полученные данные занести в табл. 3.6.

8. Провести обработку результатов. По величине приведенного времени удерживания t r идентифицировать на хроматограммах модельного раствора и контрольной задачи пики гексана, бензола и толуола. Измерить высоты всех пиков.

9. Используя метод нормировки с калибровочными коэффициентами, вычислить массовые доли каждого компонента в модельном растворе и в контрольной задаче:

Проверить соответствие найденного количественного состава модельного раствора массовым долям компонентам, рассчитанным при его приготовлении.

10. Сделать вывод о проделанной работе.

Таблица 3.6

Объемы проб и результаты обработки хроматограмм

Порядок работы на хроматографе ЛХМ8МД :

1. Включить шнур питания хроматографа в электрическую сеть.

2. Включить общий тумблер питания под крышкой термостата IV, а также тумблеры питания блоков II, III и самописца V (движение ленты не включать).

3. Включить на блоке III тумблер питания детектора и установить значение температуры детектора 120 o С. Тумблер полярности должен быть в положении «-».

4. Установить диском блока II температуру колонки 90 o С. После достижения заданной температуры (мигает лампочка индикатора на этом блоке) контрольным ртутным термометром, вставленным в гнездо колонки возле испарителя, уточнить и отрегулировать температуру колонки 80 o С.

5. Переключателем под крышкой термостата IV установить температуру испарителя 120 о С.

6. Открыть вентиль баллона с азотом и игольчатый вентиль на редукторе. Давление на левом манометре должно быть 2 атм. Нельзя допускать увеличение его свыше 3 атм - возможен разрыв колонки! Через час после включения хроматограф готов к работе.

7. Установить перо самописца на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» (блок III). Во время работы возможен дрейф нулевой линии самописца. При необходимости перо повторно выводят на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» на блоке управления детектором.p>

8. При помощи пенного ротаметра измерьте объемную скорость газаносителя V α . Если она больше чем на 5 см 3 /мин отличается от заданной величины - 30 см 3 /мин, нужна регулировка расхода газа (вентилем колонки 1 на блоке I или редуктором на баллоне). Эту работу проводить в присутствии преподавателя или инженера лаборатории.

Выключение хроматографа :

1. Выключить оба тумблера самописца V.

2. Выключить тумблеры питания блоков II и III.

3. Выключить общий тумблер питания хроматографа под крышкой термостата IV.

4. Закрыть игольчатый вентиль редуктора на баллоне с азотом.

5. Закрыть вентиль баллона.

6. Вынуть шнур питания из розетки (щитка).

7. Отодвинуть крышку испарителя колонки 1 и заменить резиновую мембрану новой (получить у инженера лаборатории).

8. Плотно задвинуть крышку испарителя.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит принцип хроматографического разделения?

2. Какие требования предъявляют к неподвижному носителю и неподвижной жидкости в ГЖХ?

3. Абсолютные и приведенные характеристики хроматограммы.

4. Как проводят качественный анализ в газовой хроматографии? Что такое индекс удерживания Ковача?

5. Как проводят количественный анализ в газовой хроматографии? Опишите основные методы.

6. Для анализа каких объектов применяют газожидкостную хроматографию? Оцените точность и воспроизводимость ГЖХ.

Литература

1. Гольдберг, К.А. Курс газовой хроматографии / К.А. Гольдберг, М.С. Вигдергауз. М.: Химия, 1974. 375 с.

2. Столяров, Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг. Л.: Химия, 1988. 336 с.

3. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высш. школа, 1987. - 335 с.