1. Классификация инструментальных методов анализа по измерительному параметру и способу измерения. Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ

В одном из способов классификации инструментальных (физико-химических) методов в основу анализа положена природа измеряемого физического параметра анализируемой системы и способа его измерения; величина этого параметра является функцией количества вещества. В соответствии с этим все инструментальные методы делятся на пять больших групп:

Электрохимические;

Оптические;

Хроматографические;

Радиометрические;

Масс-спектрометрические.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических свойств анализируемых веществ. К ним относятся следующие методы.

Электрогравиметрический метод - основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, которые выделяются на электродах при прохождении постоянного электрического тока через анализируемый раствор.

Кондуктометрический метод - основан на измерении электрической проводимости растворов, которая изменяется в результате протекающих химических реакций и зависит от свойств электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества.

Потенциометрический метод - основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор исследуемого вещества. Потенциал электрода зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе при постоянных условиях измерений, которые проводят с помощью приборов потенциометров.

Полярографический метод - основан на использовании явления концентрационной поляризации, возникающей на электроде с малой поверхностью при пропускании электрического тока через анализируемый раствор электролита.

Кулонометрический метод - основан на измерении количества электричества, израсходованного на электролиз определенного количества вещества. В основе метода лежит закон Фарадея.

Оптические методы анализа основаны на использовании оптических свойств исследуемых соединений. К ним относятся следующие методы.

Эмиссионный спектральный анализ - основан на наблюдении линейчатых спектров, излучаемых парами веществ при их нагревании в пламени газовой горелки, искры или электрической дуге. Метод дает возможность определять элементный состав веществ.

Абсорбционный спектральный анализ в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра. Различают спектрофотометрический и фотоколориметрический методы. Спектрофотометрический метод анализа основан на измерении поглощения света (монохроматического излучения) определенной длины волны, которая соответствует максимуму кривой поглощения вещества. Фотоколориметрический метод анализа основан на измерении светопоглощения или определения спектра поглощения в приборах - фотоколориметрах в видимом участке спектра.

Рефрактометрия - основана на измерении коэффициента преломления.

Поляриметрия - основана на измерении вращения плоскости поляризации.

Нефелометрия - основана на использовании явлений отражения или рассеивания света неокрашенными частицами, взвешенными в растворе. Метод дает возможность определять очень малые количества вещества, находящиеся в растворе в виде взвеси.

Турбидиметрия - основанная на использовании явлений отражения или рассеивания света окрашенными частицами, которые находятся во взвешенном состоянии в растворе. Свет, поглощенный раствором или прошедший через него, измеряют так же, как и при фотоколориметрии окрашенных растворов.

Люминесцентный или флуоресцентный анализ - основан на флуоресценции веществ, которые подвергаются облучению ультрафиолетовым светом. При этом измеряется интенсивность излучаемого или видимого света.

Пламенная фотометрия (фотометрия пламени) - основана на распылении раствора исследуемых веществ в пламени, выделении характерного для анализируемого элемента излучения и измерении его интенсивности. Метод используют для анализа щелочных, щелочноземельных и некоторых других элементов.

Хроматографические методы анализа основаны на использовании явлений избирательной адсорбции. Метод применяют в анализе неорганических и органических веществ для разделения, концентрирования, выделения отдельных компонентов из смеси, очистки от примесей.

Радиометрические методы анализа основаны на измерении радиоактивного излучения данного элемента.

Масс-спектрометрические методы анализа основаны на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов, в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах - масс-спектрометрах или масс-спектрографах.

Примеры инструментальных методов анализа для качественного анализа веществ: рентгено-флуоресцентный, хроматография, кулонометрия, эмиссионный, пламенная фотометрия и т.д.

2.

2. 1 Сущность потенциометрического титрования. Требования к реакциям. Примеры реакций окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования и соответствующие им электродные системы. Графические способы опреде ления конечной точки титрования

Потенциометрическое титрование основано на определении эквивалентной точки по изменению потенциала на электродах, опущенных в титруемый раствор. При потенциометрическом титровании используют электроды как неполяризующиеся (без протекания через них тока), так и поляризующиеся (с протеканием через них тока).

В первом случае в процессе титрования определяется концентрация в растворе одного из ионов, для регистрации которого имеется подходящий электрод.

Потенциал Е х на этом индикаторном электроде устанавливается согласно уравнению Нернста. Например, для реакций окисления - восстановления уравнение Нернста выглядит следующим образом:

где Е х - потенциал электрода в данных конкретных условиях; A ок - концентрация окисленной формы металла; A восст - концентрация восстановленной формы металла; Е 0 - нормальный потенциал; R - универсальная газовая постоянная (8,314 дж/(град*моль)); Т - абсолютная температура; n - разность валентностей окисленной и восстановленной форм ионов металла.

Для образования электрической цепи в титруемый раствор помещают второй так называемый электрод сравнения, например каломельный, потенциал которого в процессе реакции остается постоянным. Потенциометрическое титрование на неполяризующихся электродах помимо упомянутых реакций окисления - восстановления используется также при реакциях нейтрализации. В качестве индикаторных электродов при реакциях окисления-восстановления применяют металлы (Pt, Wo, Mo). При реакциях нейтрализации применяют чаще всего стеклянный электрод, имеющий в широкой области характеристику, аналогичную водородному электроду. Для водородного электрода зависимость потенциала от концентрации ионов водорода выражается следующей зависимостью:

Или при 25°С:

При потенциометрическом титровании часто используют титрование не до определенного потенциала, а до определенной величины рН, например, до нейтральной среды рН=7. Несколько в стороне от общепринятых методов потенциометрического титрования (без протекания тока через электроды), рас смотренных выше, стоят методы потенциометрического титрования при постоянном токе с поляризующимися электродами. Чаще применяют два поляризующихся электрода, но иногда пользуются и одним поляризующимся электродом.

В отличие от потенциометрического титрования с неполяризующимися электродами, при котором ток через электроды практически не протекает, в данном случае через электроды (обычно платиновые) пропускается небольшой (около нескольких микроампер) постоянный ток, получаемый от источника стабилизированного тока. В качестве источника тока может служить высоковольтный источник питания (около 45 В) с последовательно включенным относительно большим сопротивлением. Измеряемая на электродах разность потенциалов резко возрастает при приближении реакции к эквивалентной точке вследствие поляризации электродов. Величина скачка потенциала может быть гораздо больше, чем при титровании при нулевом токе с неполяризующимися электродами.

Требования к реакциям при потенциометрическом титровании - это полнота прохождения реакции; достаточно большая скорость реакции (чтобы результаты не приходилось ждать, и была возможность автоматизации); получение в реакции одного четкого продукта, а не смеси продуктов, которые при различных концентрациях могут получаться.

Примеры реакций и соответствующие им электродные системы:

Окисление -восстановлени е :

Система электродов:

В обоих случаях используется система, которая состоит из платинового электрода и хлорсеребряного.

О саждени е :

Ag + + Cl - =AgClv.

Система электродов:

К омплексообразовани е :

Система электродов:

Графические способы определения конечной точки титрования. Принцип заключается в визуальном изучении полной кривой титрования. Если начертить зависимость потенциала индикаторного электрода от объема титранта, то на полученной кривой имеется максимальный наклон - т.е. максимальное значение ДE/ДV - который можно принять за точку эквивалентности. Рис. 2.1, показывающий именно такую зависимость, построен по данным табл. 2.1.

Таблица 2.1 Результаты потенциометрического титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра

Рис. 2.1 Кривые титрования 3,737 ммоль хлорида 0,2314 F раствором нитрата серебра: а - обычная кривая титрования, показывающая область вблизи точки эквивалентности; б - дифференциальная кривая титрования (все данные из табл. 2.1)

Метод Грана. Можно построить график ДE/ДV - изменение потенциала на объем порции титранта как функцию объема титранта. Такой график, полученный из результатов титрования, приведенных в табл. 2.1, показан на рис. 2.2.

Рис. 2.2 Кривая Грана, построенная по данным потенциометрического титрования, представленным в табл. 2.1

2.2 Задача : в ычислить потенциал платинового электрода в растворе сульфата железа (II), оттитрованного раствором перманганата калия на 50% и 100,1%; если концентрация ионов FeІ ? , H ? и MnO ?? равны 1 моль/дмі

Потенциал платинового электрода - электрода третьего рода - определяется природой сопряженной окислительно-восстановительной пары и концентрацией ее окисленной и восстановленной форм. В данном растворе имеется пара:

Fe 3+ + e - Fe 2+ ,

для которой:

Поскольку исходный раствор оттитрован на 50%, то /=50/50 и 1.

Следовательно, E = 0,77 + 0,058 lg1 = 0,77 В.

3. Амперометрическое титрование

3.1 Амперометрическое титрование, его сущность, условия. Типы кривых титрования в зависимости от природы титруемого вещества и титранта на примерах конкретных реакци й

Амперометрическое титрование. Для амперометрической индикации в титровании можно использовать ячейку такого же принципиального устройства, что и для прямой амперометрии. В этом случае метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. В ходе титрования контролируют ток, обусловленный определяемым веществом, титрантом или продуктом реакции, при постоянном значении потенциала рабочего электрода, находящимся в области потенциалов предельного диффузионного тока.

В качестве примера рассмотрим осадительное титрование ионов Рb 2+ раствором хромата калия при различных потенциалах рабочего электрода.

Области предельных диффузионных токов окислительно-восстановительных пар Pb 2+ /Pb и СrО 4 2- /Сr(ОН) 3 расположены таким образом, что при потенциале 0 В хромат-ион уже восстанавливается, а ион Рb 2+ еще нет (этот процесс происходит лишь при более отрицательных потенциалах).

В зависимости от потенциала рабочего электрода можно получить кривые титрования различной формы.

а) Потенциал равен - 1В (рис. 3.1):

До точки эквивалентности протекающий через ячейку ток является катодным током восстановления ионов Рb 2+ . При добавлении титранта их концентрация уменьшается, и ток падает. После точки эквивалентности ток обусловлен восстановлением Cr(VI) до Сr(III), вследствие чего по мере добавления титранта катодный ток начинает возрастать. В точке эквивалентности (ф=1) на кривой титрования наблюдается резкий излом (на практике он бывает выражен слабее, чем на рис. 3.1).

б) Потенциал равен 0 В:

При этом потенциале ионы Рb 2+ не восстанавливаются. Поэтому до точки эквивалентности наблюдается лишь небольшой постоянный остаточный ток. После точки эквивалентности в системе появляются свободные хромат-ионы, способные к восстановлению. При этом по мере добавления титранта катодный ток возрастает, как и в ходе титрования при - 1В (рис. 3.1).

Рис. 3.1 Кривые амперометрического титрования Рb 2+ хромат-ионами при потенциалах рабочего электрода - 1В и 0 В

По сравнению с прямой амперометрией амперометрическое титрование, как и любой титриметрическии метод, характеризуется более высокой точностью. При этом метод амперометрического титрования более трудоемок. Наиболее широко применяются на практике методики амперометрического титрования с двумя поляризованными электродами.

Биамперометрическое титрование . Этот вид амперометрического титрования основан на использовании двух поляризуемых электродов - обычно платиновых, на которые подается небольшая разность потенциалов - 10-500 мВ. В этом случае прохождение тока возможно лишь при протекании обратимых электрохимических реакций на обоих электродах. Если хоть одна из реакций кинетически затруднена, происходит поляризация электрода, и ток становится незначительным.

Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя поляризуемыми электродами приведены на рис. 3.2. В этом случае играет роль лишь разность потенциалов между двумя электродами. Значение потенциала каждого из электродов в отдельности остается неопределенным ввиду отсутствия электрода сравнения.

Рис 3.2 Вольтамперные зависимости для ячейки с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами в случае обратимой реакции без перенапряжения (а ) и необратимой реакции с перенапряжением (б ).

В зависимости от степени обратимости электродных реакций можно получить кривые титрования различной формы.

а) Титрование компонента обратимой окислительно-восстановительной пары компонентом необратимой пары, например, иода тиосульфатом (рис. 3.3, а ):

I 2 + 2S 2 O 3 2- 2I - + S 4 O 6 2- .

До точки эквивалентности через ячейку протекает ток, обусловленный процессом:

2I - I 2 + e - .

Ток возрастает вплоть до величины степени оттитрованности, равной 0,5, при которой оба компонента пары І 2 /І - находятся в одинаковых концентрациях. Затем ток начинает убывать вплоть до точки эквивалентности. После точки эквивалентности вследствие того, что пара S 4 O 6 2- /S 2 O 3 2- является необратимой, наступает поляризация электродов, и ток прекращается.

б) Титрование компонента необратимой пары компонентом обратимой пары, например, ионов As(III) бромом (рис. 3.3, б ):

До точки эквивалентности электроды поляризованы, поскольку окислительно-восстановительная система As(V)/As(III) необратима. Через ячейку не протекает ток. После точки эквивалентности ток возрастает, поскольку в растворе появляется обратимая окислительно-восстановительная система Вr 2 /Вr - .

в) Определяемое вещество и титрант образуют обратимые окислительно-восстановительные пары: титрование ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (рис. 3.3, в ):

Здесь поляризации электродов не наблюдается ни на каком этапе титрования. До точки эквивалентности ход кривой такой же, как на рис. 3.3, а , после точки эквивалентности - как на рис. 3.3, б .

Рис. 3.3 Кривые биамперометрического титрования иода тиосульфатом (a ), As(III) бромом (б ) и ионов Fe(II) ионами Ce(IV) (в )

3.2 Задача : в электрохимическую ячейку с платиновым микроэлектродом и электродом сравнения поместили 10,00 смі раствора NaCl и оттитровали 0,0500 моль/дмі раствором AgNO 3 объёмом 2,30 смі. Рассчитать содержание NaCl в растворе (%)

В растворе идет реакция:

Ag + + Cl - =AgClv.

V(AgNO 3) = 0,0023 (дм 3);

n(AgNO 3) = n(NaCl);

n(AgNO 3)=c(AgNO 3)*V(AgNO 3)=0,0500*0,0023=0,000115,

или 1,15*10 4 (моль).

n(NaCl) = 1,15*10 -4 (моль);

m(NaCl) = M(NaCl)* n(NaCl) = 58,5*1,15*10 -4 = 6,73*10 -3 г.

Плотность р-ра NaCl примем за 1 г/см 3 , тогда масса р-ра будет 10 г, отсюда:

щ(NaCl) = 6,73*10 -3 /10*100 % = 0,0673 %.

Ответ: 0,0673 %.

4. Хроматографические методы анализа

4.1 Фазы в хроматографических методах анализа, их характеристика. Основы жидкостной хроматографии

Метод жидкостной распределительной хроматографии предложен Мартином и Синджем, которые показали, что высота, эквивалентная теоретической тарелке, соответствующим образом наполненной колонки может достигать 0,002 см. Таким образом, колонка длиной 10 см может содержать порядка 5000 тарелок; высокой эффективности разделения можно ожидать даже от сравнительно коротких колонок.

Стационарная фаза. Наиболее распространенным твердым носителем в распределительной хроматографии служит кремневая кислота или силикагель. Этот материал сильно поглощает воду; таким образом, стационарной фазой является вода. Для некоторых разделений полезно в пленку из воды включить какой-либо буфер или сильную кислоту (или основание). В качестве стационарной фазы на силикагеле нашли также применение полярные растворители, такие, как алифатические спирты, гликоли или нитрометан. К другим носителям относятся диатомиты, крахмал, целлюлоза и толченое стекло; для смачивания этих твердых носителей используют воду и разные органические жидкости.

Подвижная фаза. Подвижной фазой может служить чистый растворитель или смесь растворителей, которые в заметной степени не смешиваются со стационарной фазой. Повысить эффективность разделения иногда можно непрерывным изменением состава смешанного растворителя по мере продвижения элюента (градиентное элюирование). В некоторых случаях разделение улучшается, если элюирование проводят рядом разных растворителей. Подвижную фазу выбирают главным образом эмпирически.

Современные приборы часто снабжены насосом для ускорения потока жидкости через колонку.

Основными параметрами ЖХ, характеризующими поведение вещества в колонке, являются время удерживания компонента смеси и удерживаемый объем. Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) t R . Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания вещества в подвижной t 0 и неподвижной t s фазах:

t R .= t 0 + t s . (4.1)

Значение t 0 фактически равно времени прохождения через колонку адсорбируемого компонента. Значение t R не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания t? R :

t? R = t R - t 0 . (4.2)

Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема V R - объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:

V R = t R F, (4.3)

где F - объемная скорость потока подвижной фазы, см 3 с -1 .

Объем для вымывания несорбируемого компонента (мертвый объем) выражается через t 0 : V 0 = t 0 F , и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора.

Исправленный удерживаемый объем V? R соответственно равен:

V? R = V R - V 0 . . (4.4)

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения t R и V R строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.

Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D . Величина D отношением c s /c 0 , где с т и с 0 - концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами.

Характеристикой удерживания является также коэффициент емкости k" , определяемый как отношение массы вещества в неподвижной фазе к массе вещества в подвижной фазе: k" = m н /m п . Коэффициент емкости показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной. Величину k" вычисляют из экспериментальных данных по формуле:

Важнейшим параметром хроматографического разделения является эффективность хроматографической колонки, количественной мерой которой служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке, и число теоретических тарелок N.

Теоретическая тарелка - это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания t R компонента в колонке :

Определив N и зная длину колонки L , легко вычислить Н :

Эффективность хроматографической колонки также характеризует симметричность соответствующего пика: чем более симметричен пик, тем более эффективной является колонка. Численно симметричность выражают через коэффициент симметрии K S , который может быть определен по формуле:

где b 0.05 - ширина пика на одной двадцатой высоты пика; А - расстояние между перпендикуляром, опущенным из максимума пика, и передней границей пика на одной двадцатой высоты пика.

Для оценки воспроизводимости хроматографического анализа используют относительное стандартное отклонение (RSD), характеризующее рассеяние результатов в выборочной совокупности:

где n - количество параллельных хроматограмм; х - содержание компонента в пробе, определенное путем расчета площади или высоты соответствующего пика на хроматограмме; - среднее значение содержания компонента, рассчитанное на основании данных параллельных хроматограмм; s 2 - дисперсия полученных результатов.

Результаты хроматографического анализа считаются вероятными, если выполняются условия пригодности хроматографической системы:

Число теоретических тарелок, рассчитанное по соответствующему пику, должно быть не менее требуемого значения;

Коэффициент разделения соответствующих пиков должен быть не менее требуемого значения;

Относительное стандартное отклонение, рассчитанное для высоты или площади соответствующего пика, должно быть не более требуемого значения;

Коэффициент симметрии соответствующего пика должен быть в требуемых пределах.

4.2 За дача : р ассчитать методом внутреннего стандарта содержание анализируемого вещества в пробе (в г и %), если при хроматографировании получены следующие данные: при калибровке: qВ=0,00735, SВ =6,38 смІ, qСТ=0,00869 г, SСТ=8,47 смІ , -при анализе: SВ=9,38 смІ, VВ=47 ммі, qСТ=0,00465 г, SСТ=4,51 смІ

SСТ/SВ = k*(qСТ/ qВ);

k = (SСТ/SВ)/(qСТ/ qВ) = (8,47/6,38)/(0,00869/0,00735) = 1,123;

qВ = k*qСТ*(SВ/SСТ) = 1,123*0,00465*(9,38/4,51) = 0,01086 г.

x, % = k*r*(SВ/SСТ)*100;

r = qСТ/ qВ = 0,00465/0,01086 = 0,4282;

x, % = 1,123*0,4282*(9,38/4,51) = 100%.

5. Фотометрическое титрование

5.1 Фотометрическое титрование. Сущность и условия титрования. Кривые титрования. Преимущества фотометрического титрования в сравнении с прямой фотометрией

Фотометрические и спектрофотометрические измерения можно использовать для фиксирования конечной точки титрования. Конечная точка прямого фотометрического титрования появляется в результате изменения концентрации реагента и продукта реакции или обоих одновременно; очевидно, по меньшей мере, одно из этих веществ должно поглощать свет при выбранной длине волны. Косвенный метод основан на зависимости оптической плотности индикатора от объема титранта.

Рис. 5.1 Типичные кривые фотометрического титрования. Молярные коэффициенты поглощения определяемого вещества, продукта реакции и титранта обозначены символами е s , е p , е t соответственно

Кривые титрования . Кривая фотометрического титрования представляет собой график зависимости исправленной оптической плотности от объема титранта. Если условия выбраны правильно, кривая состоит из двух прямолинейных участков с разным наклоном: один из них соответствует началу титрования, другой - продолжению за точкой эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности часто наблюдается заметный перегиб; конечной точкой считают точку пересечения прямолинейных отрезков после экстраполяции.

На рис. 5.1 приведены некоторые типичные кривые титрования. При титровании непоглощающих веществ окрашенным титрантом с образованием бесцветных продуктов в начале титрования получается горизонтальная линия; за точкой эквивалентности оптическая плотность быстро растет (рис. 5.1, кривая а ). При образовании окрашенных продуктов из бесцветных реагентов, наоборот, сначала наблюдается линейный рост оптической плотности, а затем появляется область, в которой поглощение не зависит от объема титранта (рис. 5.1, кривая б ). В зависимости от спектральных характеристик реагентов и продуктов реакции возможны также кривые других форм (рис. 5.1).

Чтобы конечная точка фотометрического титрования была достаточно отчетливой, поглощающая система или системы должны подчиняться закону Бера; в противном случае нарушается линейность отрезков кривой титрования, необходимая для экстраполяции. Необходимо, далее, ввести поправку на изменение объема путем умножения оптической плотности на множитель (V+v)/V, где V - исходный объем раствора, a v - объем добавленного титранта.

Фотометрическое титрование часто обеспечивает более точные результаты, чем прямой фотометрический анализ, так как для определения конечной точки объединяются данные нескольких измерений. Кроме того, при фотометрическом титровании присутствием других поглощающих веществ можно пренебречь, поскольку измеряется только изменение оптической плотности.

5.2 Задача : н авеску дихромата калия массой 0,0284 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,00 смі. Оптическая плотность полученного раствора при л max =430 нм равна 0,728 при толщине поглощённого слоя 1 см. вычислить молярную и процентную концентрацию, молярный и удельный коэффициенты поглощения этого раствора

где - оптическая плотность раствора; е - молярный коэффициент поглощения вещества, дм 3 *моль -1 *см -1 ; с - концентрация поглощающего вещества, моль/дм 3 ; l - толщина поглощающего слоя, см.

где k - удельный коэффициент поглощения вещества, дм 3 *г -1 *см -1 .

n(K 2 Cr 2 O 7) = m(K 2 Cr 2 O 7)/ M(K 2 Cr 2 O 7) = 0,0284/294 = 9,67*10 -5 (моль);

c(K 2 Cr 2 O 7) = 9,67*10 -5 /0,1 = 9,67*10 -4 (моль/л);

Плотность р-ра K 2 Cr 2 O 7 примем за 1 г/см 3 , тогда масса р-ра будет 100 г, отсюда:

щ(NaCl) = 0,0284/100*100 % = 0,0284 %.

е = D/cl =0,728/9,67*10 -4 *1 = 753 (дм 3 *моль -1 *см -1).

k = D/cl =0,728/0,284 *1 = 2,56(дм 3 *г -1 *см -1).

6. Описать и объяснить возможность использования инструментальных методов анализа (оптических, электрохимических, хроматографических) для качественного и количественного определения хлорида цинка

Хлорид ZnCl 2 ; M=136,29; бц. триг., расплыв; с=2,91 25 ; tпл=318; tкип=732; С°р=71,33; S°=111,5; ДН°=-415,05; ДG°=-369,4; ДНпл=10,25; ДНисп=119,2; у=53,83 20 ; 53,6 400 ; 52,2 700 ; р=1 428 ; 10 506 ; s=208 0 ; 272 10 ; 367 20 ; 408 25 ; 438 30 ; 453 40 ; 471 50 ; 495 60 ; 549 80 ; 614 100 ; х.р.эф.; р.эт. 100 12,5 , ац. 43,5 18 ; пир. 2,6 20 ; н.р.ж. NH 3 .

Хлорид цинка ZnCl 2 в наибольшей мереизученный из галогенидов, получается растворением цинковой обманки, окиси цинка или металлического цинка в соляной кислоте. Безводный хлорид цинка представляет собой белый зернистый порошок, состоящий из гексагонально-ромбоэдрических кристаллов, легко плавится и при быстром охлаждении застывает в виде прозрачной массы, похожей на фарфор. Расплавленный хлорид цинка довольно хорошо проводит электрический ток. При прокаливании хлорид цинка улетучивается, его пары конденсируются в виде белых игл. Он очень гигроскопичен, но вместе с тем его легко получить безводным. Хлорид цинка кристаллизуется без воды при температуре выше 28°С, а из концентрированных растворов он может быть выделен безводным даже при 10°С. В воде хлорид цинка растворяется с выделением большого количества тепла (15,6 ккал/моль). В разбавленных растворах хлорид цинка хорошо диссоциирует на ионы. Ковалентный характер связи в хлориде цинка проявляется в хорошей растворимости его в метиловом и этиловом спиртах, ацетоне, диэтиловом эфире, глицерине, уксусно-этиловом эфире и других кислородосодержащих растворителях, а также диметилформамиде, пиридине, анилине и других азотосодержащих соединениях основного характера.

Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, отвечающих общим формулам от Me до Me 4 , однако в наибольшей мерераспространенными и устойчивыми являются соли, в которых около атома цинка координируются четыре аниона хлора, и состав большинства солей соответствует формуле Me 2 . Как показало изучение Раман-спектров, в растворах самого хлорида цинка в зависимости от его концентрации могут присутствовать ионы 2+ , ZnCl + (ад), 2- , и не обнаружены ионы - или 2- . Известны и смешанные комплексы, с анионами нескольких кислот. Так, потенциометрическим методам было доказано образование сульфатно-хлоридных комплексов цинка в растворах. Были обнаружены смешанные комплексы: 3- , 4 , 5- .

Количественно и качественно ZnCl 2 можно определить по Zn 2+ . Количественно и качественно можно его определить фотометрическим методом по спектру поглощения. Например, с такими реагентами как дитизон, мурексид, арсазен и т.д.

Спектральное определение цинка . Очень удобны для обнаружения цинка спектральные методы анализа. Анализ проводится по группе из трех линий: 3345, 02 I; 3345,57 I 3345,93 I А, из которых первая в наибольшей мереинтенсивная, или по паре линий: 3302,59 I и 3302,94 I А.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

«УТВЕРЖДАЮ»:

И. о. проректора-начальник

управления по научной работе

_______________________

2011 г.

очной и заочной форм обучения

«______»___________2011 г.

Рассмотрено на заседании кафедры органической и экологической химии

Соответствует требованиям к содержанию, структуре и оформлению.

Объем 12 стр.

Зав. кафедрой ______________________________/ /

«______»___________ 2011 г.

Рассмотрено на заседании УМК ИМЕНИТ

«______»_____________2011 г., протокол №

Соответствует ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура)

«СОГЛАСОВАНО»:

Председатель УМК ________________________/ /

«______»_____________2011 г.

«СОГЛАСОВАНО»:

Нач. отдела аспирантуры

и докторантуры______________________

«______»_____________2011 г.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Институт математики, естественных наук и информационных технологий

Кафедра органической и экологической химии

НОВЫЕ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебно-методический комплекс. Рабочая программа

для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия

очной и заочной форм обучения

Тюменский государственный университет

2011

Новые инструментальные методы в аналитической химии. Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для аспирантов специальности 02.00.02 Аналитическая химия. Тюмень, 2011, 12 стр.

Рабочая программа составлена в соответствии с ФГТ к структуре основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура).

ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: заведующий кафедрой органической и экологической химии, д. п.н., профессор

© Тюменский государственный университет, 2011.

Цель дисциплины: освоение современных инструментальных методов исследования, применяющихся в химии и необходимых для эффективного освоения основной профессиональной образовательной программы послевузовского профессионального образования (аспирантура) по специальности 02.00.02 Аналитическая химия и подготовки кандидатской диссертации.

Задачи дисциплины: освоение аспирантами следующих вопросов:

Теоретические основы инструментальных методов (структурные модели молекул и твердых тел, взаимодействие вещества с излучением); практическое применение инструментальных методов в современной аналитической химии.
Место дисциплины в структуре ОПППО

Дисциплина «Новые инструментальные методы в аналитической химии» относится к циклу специальных дисциплин отрасли науки и научной специальности.

Для успешного освоения данной дисциплины обучающиеся должны владеть теоретическими представлениями в области строения химических веществ, основами спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов.

Освоение дисциплины «Новые инструментальные методы в аналитической химии» необходимо для выполнения диссертационного исследования.

Процесс изучения дисциплины направлен на формирование следующих компетенций:

Общие компетенции

использование основных законов естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применение методов математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования; владение основными методами, способами и средствами получения, хранения, переработки информации, имение навыков работы с компьютером как средством управления информацией.

Профессиональные компетенции

понимание сущности и социальной значимости профессии, основных перспектив и проблем, определяющих конкретную область деятельности — аналитическую химию; знание теоретических основ инструментальных методов исследования; владение навыками аналитического химического эксперимента и обработки экспериментальных данных.

В результате освоения дисциплины обучающийся должен:

Знать: теоретические основы спектральных, дифракционных, хроматографических и электрохимических методов исследования; структурные модели молекул.

Уметь: собирать и анализировать научную, технологическую и статистическую информацию; планировать экспериментальные научные исследования в области аналитической химии, обрабатывать экспериментальные данные, подготавливать к публикации статьи и тезисы докладов.

Владеть: современными методами экспериментальных исследований в области аналитической химии, методами математической статистики и математического моделирования, информационными технологиями, в т. ч. методами работы с компьютером и электронными базами данных.

Дисциплина преподается в 5 семестре. Форма промежуточной аттестации — зачет. Общая трудоемкость дисциплины составляет 3 зачетных единицы, 108 час.

Таблица 1

Тематический план

Таблица 2

Планирование самостоятельной работы аспирантов

Тема 1. Теоретические основы инструментальных методов

Основы учения о строении молекул. Стационарные состояния: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ.

Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах.

Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ.

Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы.

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы

Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения.

Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия.

Сканирующая туннельная микроскопия.

Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций.

Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов.

Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Специфика методики анализа в экологическом мониторинге.

Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.).

Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Планы семинарских занятий.

Семинарские занятия учебным планом не предусмотрены

Тема 2. Спектральные и дифракционные методы анализа

Лабораторная работа № 1 (6 час.). Тема работы: Раздельное определение содержания насыщенных и ароматических соединений в образце нефти. Объект исследования: образец нефти или нефтепродукта (бензин, дизельное топливо, масло). Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация.

Лабораторная работа № 2 (6 час.). Тема работы: Определение структуры молекулы. Объект исследования: образец нефтяного ароматического углеводорода. Используемые методы: снятие УФ - и ИК-спектров, их обработка и интерпретация, определение числа и типа заместителей в ароматическом ядре молекулы.

Тема 3. Сепарационные и электрохимические методы анализа

Лабораторная работа № 3 (6 час.). Тема работы: Качественный анализ образца нефтепродукта (бензин, дизельное топливо). Объект исследования: продажный бензин или дизельное топливо. Используемые методы: получение хроматограммы с помощью газового хроматографа. Идентификация компонентов смеси с помощью базы данных. Вычисление относительного содержания компонентов в смеси.

Лабораторная работа № 4 (6 час.). Тема работы: Изучение кинетики реакции алкилирования. Объект исследования: бутандиол-1,4, аллилхлорид, оксид пиридина. Используемые методы: отбор проб реакционной среды, химический анализ продуктов реакции (моно - и диаллиловый эфиры бутандиола), определение выхода продуктов, вычисление активности и селективности катализатора.

Курсовые работы учебным планом не предусмотрены

Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины (модуля).

Основным принципом организации самостоятельной работы является комплексный подход, направленный на стимулирование у аспирантов следующих видов деятельности по получению компетенций:

репродуктивной – выполнение заданий по образцу с целью закрепления теоретических знаний, формирования умений и навыков (прочтение, просмотр, конспектирование, прослушивание, запоминание; ответы на вопросы для самопроверки; повторение учебного материала, решение типовых задач);

реконструктивной – выполнение заданий с обязательным преобразованием информации (подготовка к аудиторным занятиям, тематическим дискуссиям; подготовка сообщений, докладов и выступлений на семинарских занятиях; подбор литературы; выполнение контрольных работ; решение практических задач);

творческой – отбор и критический анализ информации (написание рефератов, докладов; участие в научно-исследовательской работе, выполнение специальных творческих заданий; подготовка проектов и слайдовых презентаций).

Перечень контрольных вопросов для зачета

Стационарные состояния атомов и молекул: электронные, колебательные, вращательные, ядерные спиновые. Квантовые переходы между стационарными состояниями, вероятности и правила отбора. Типы атомных и молекулярных спектров: электронные, колебательно-вращательные, ЯМР, фотоэлектронные. Методы регистрации и обработки спектров. Качественный, количественный и структурный спектральный анализ. Дифракция электромагнитных волн и электронных пучков на точечных объектах и кристаллах. Адсорбционные характеристики органических молекул. Хроматограмма и ее характеристики, методы регистрации и обработки. Время удерживания и индексы удерживания, их связь со строением молекул сорбата и сорбента. Основные методики хроматографического анализа. Качественный, количественный и структурный хроматографический анализ. Строение растворов электролитов. Электрохимические процессы и их механизмы. Идентификация химических соединений спектральными методами: использование УФ-, ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Рентгеновская спектроскопия: метод РФЭС, метод протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (ПТСРП, EXAFS). Связь спектра с природой исследуемого вещества. Возможности и ограничения. Количественное определение химических элементов и соединений спектральными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный спектральный анализ. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Современные дифрактометрические методы: рентгеновская дифрактометрия, дифракция низкоэнергетических (медленных) электронов (LEED), рассеяние ионных пучков низкой энергии (LEIS), рассеяние рентгеновских лучей при малых углах (XANES), просвечивающая / сканирующая электронная микроскопия. Сканирующая туннельная микроскопия. Использование спектральных методов для исследования структуры молекул и твердых тел, катализаторов, механизмов химических реакций. Идентификация органических соединений хроматографическими методами: использование ГЖХ - и ВЭЖХ-методов. Методы повышения качества хроматограммы, подбор детекторов, колонок, неподвижных фаз, элюентов, температурных режимов. Капиллярный электрофорез. Возможности и ограничения сепарационных методов. Количественное определение ионов и органических соединений сепарационными методами. Чувствительность, селективность и точность анализа. Структурный хроматографический анализ. Индексы удерживания, их связь со строением молекул. Определение структурных фрагментов молекулы (радикалы, функциональные группы, тип скелета, кратные связи и т. д.). Новое в электрохимических методах анализа: потенциометрии, вольтамперометрии, кулонометрии, электрогравиметрии.

Примерная тематика контрольных работ и опросов

1. Электронные переходы в органических молекулах

2. Колебательно-вращательные переходы в органических молекулах

3. Спиновые ядерные переходы в органических молекулах

4. Адсорбционные свойства органических молекул

5. Методы математической обработки молекулярных спектров

6. Методы математической обработки хроматограмм

7. Дифракционные методы исследования

8. Методы исследования механизмов реакций

9. Современные спектральные и хроматографические приборы

Примерные тесты и вопросы для самоконтроля

Спектральные методы:

1. Какие признаки положены в основу деления шкалы электромагнитных волн на диапазоны и каковы особенности оптического диапазона?

2. Как связано волновое число с длиной волны?

1) ν = λ; 2) Δν = –Δλ/λ2; 3) ν = с/λ; 4) ν = 1/λ..

3. Наибольшая энергия требуется:

1) для возбуждения электронов;

2) для возбуждения колебаний атомов в молекуле;

3) для возбуждения вращений молекулы;

4) для переориентации спинов ядер.

4. Каково соотношение между энергиями электронных Ее, колебательных Еυ и вращательных Еr состояний молекулы?

1) Еe > Еυ > Еr ; 2) Еυ > Еr > Еe ; 3) Еr > Еe > Еυ ; 4) Еr > Еυ > Еe.

5. При рассмотрении спектров какого типа необходимо учитывать принцип Франка-Кондона?

1) ИК-. 2) вращательных. 3) КР-. 4) электронных.

6. В каких областях спектра наблюдаются электронно-колебательно-вращательные, колебательно-вращательные и вращательные спектры?

7. В каких областях спектра проявляются переходы между электронными, колебательными и вращательными состояниями молекул?

1) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в УФ-области, электронные — в микроволновой.

2) Колебательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области, вращательные — в ИК-области.

3) Колебательные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой, электронные — в УФ-области.

4) Колебательные — в УФ-области, электронные — в ИК-области, вращательные — в микроволновой.

8. Методы анализа, основанные на измерении поглощенного образцом света, называются:

1) радиометрией; 2) абсорбциометрией; 3) флюориметрией;

4) турбидиметрией.

Хроматографические методы:

Для какой цели проводят кондиционирование хроматографических колонок? Почему эту процедуру проводят без подключения колонки к детектору? Какое отношение диаметра колонки и размера зерен сорбента является оптимальным для насадочных колонок? Если объем колонки составляет 45 мл, какой объем насадки нужно взять для заполнения колонки? Какой механизм лежит в основе обработки минеральных носителей диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом и гексаметилдисилазаном? В каком случае образуются опасные газообразные продукты? Если на хроматограмме время удерживания додекана и тетрадекана составляет 12,4 и 14,7 мин, соответственно, какое число теоретических тарелок для этой колонки будет больше: рассчитанное 1) как по додекану так и по тетрадекану, 2) по додекану, 3) по тетрадекану? Если ВЭТТ для металлической колонки (2 м × 3 мм) заполненной полимерным сорбентом Porapak N (80-100 меш) при анализе пробы пропана в гелии (С = 0,3 % об.) составляет 8,3; 6,6; 2,1; 2,7; 4,5 и 5,4 мм при объемной скорости гелия 10; 13; 15; 20; 30 и 40 мл/мин, то какой будет оптимальная скорость газа-носителя для эффективного разделения пропана, изобутана и н-бутана? Можно ли определить мертвое время по воздуху детектором ДТП при использовании хроматографической колонки, заполненной молекулярным ситом СаХ (колонка 2 м × 3 мм, фракция сорбента 0,25-0,30 мм, скорость гелия – 15 мл/мин, температура термостата: 45 °С)? Если анализируемую пробу (объемом 1 мкл) вводили в испаритель хроматографа микрошприцами на 1 и 10 мкл по 5 раз, в каком случае среднее квадратичное отклонение высот и площадей хроматографических пиков будет больше? Какой фактор является определяющим при постоянном времени удерживания анализируемого соединения (скорость газа-носителя, точность поддержания температуры термостата колонок, одинаковая процедура ввода пробы микрошприцом в испаритель)? Если график зависимости исправленных времен удерживания нормальных углеводородов додекан (С12) – тетракозан (С24) имеет перелом после элюирования С21, что можно сказать о температурном режиме термостата колонки (капиллярная колонка НР-5, 30 м × 0,32 мм, линейная скорость гелия – 30 см/с)? Какие соединения могут быть использованы в качестве стандартов при определении индексов удерживания в биохимических исследованиях проб методом газовой хроматографии? Какая комбинация последовательно-работающих детекторов позволит определить концентрацию метилтретбутилового эфира (МТБЭА) в бензине марки А-92? Какой детектор предпочтителен при определении соединений серы в нефти и нефтепродуктах? Какова величина окна поиска индексов Ковача углеводородов в сложной смеси? Какие неподвижные фазы можно использовать при установлении индивидуального состава бензина методом капиллярной газовой хроматографии?

Критерии оценки СРС:

Итоги СРС подводятся во время контрольных недель, сроки которых определяются графиком учебного процесса.

Образовательные технологии.

11.1. Основная литература:

1. , Аналитическая химия. М.: ИЦ «Академия». 2011.

2. Периодические журналы: «Аналитическая химия», «Успехи химии», «Российский химический журнал» за 2001-2011 гг.

11.2. Дополнительная литература:

1. , Планирование и математическая обработка результатов химического эксперимента. Омск: Изд-во ОмГУ. 2005.

2. Практический курс атомно-абсорбционного анализа. Курс лекций. Екатеринбург. 2003.

3. Методы исследования катализаторов / под ред. Дж. Томаса и Р. Лемберта. М., Мир, 1983.

11.3. Программное обеспечение и Интернет – ресурсы:

www. e-library. ru

chem. /rus/teaching/analyt/

www. ftchemistry. dsmu. /ana_him/lek_13.html

Лекции обеспечены мультимедийными презентациями и видеофильмами. Для чтения лекций необходимо наличие аудиторий, оснащенных мультимедийной техникой (компьютер, проектор и др.).

Для проведения лабораторных работ имеются оборудованные лаборатории спектроскопии (117, корп. 5) и хроматографии (116, корп. 5).

Для самостоятельной работы аспирантов необходим доступ в компьютерный класс, имеющий выход в Интернет.

При контроле загрязнения окружающей среды аналитические методы должны позволять проводить определение как следовых количеств элементов (на уровне n·10 -3 -n·10 -7 %), так и при высоких уровнях загрязнения, причем желательно одновременно, в разнообразных объектах, отличающихся физическими свойствами и химическим составом.

Когда какой-либо метод анализа сравнивается с другими, необходимо принимать во внимание ряд факторов, в совокупности характеризующих метод. К ним относятся:

область применения - объекты анализа и номенклатура веществ (неорганических и органических), определение которых возможно с использованием данного метода;

рабочий диапазон определяемых концентраций – интервал, в котором возможно определение компонента без применения дополнительных стадий разбавления или концентрирования;

селективность определения – возможность определения интересующего вещества в присутствии или при влиянии мешающих компонентов и факторов, например матричные эффекты;

метрологические характеристики (чувствительность определения, пределы обнаружения, воспроизводимость и правильность получаемых результатов измерений и т.п.);

способность к распознаванию различных физико-химических форм контролируемых веществ в различных матрицах, например, ионы в разном валентном состоянии;

производительность оборудования , пригодность для выполнения массовых измерений;

аппаратурное оснащение - сложность аппаратурного оснащения и его стоимость, возможность применения в производственных и полевых условиях;

требования к подготовке и квалификации персонала (лаборант, инженер, необходимость специальной подготовки).

Методы, которые одинаково удовлетворяли бы всем вышеперечисленным требованиям, пока не разработаны, однако основные условия могут быть соблюдены при использовании современных физико-химических методов анализа и их комбинаций.

1. Характеристики наиболее распространенных инструментальных методов анализа

Электроаналитические (электрохимические) методы. В их основе лежат электрохимические процессы в растворах. Эти методы давно известны и часто находят применение при повседневном контроле объектов окружающей среды, имеют преимущества с точки зрения низкой стоимости аппаратурного оснащения и необходимых расходов на эксплуатацию приборов. Преимущества электрохимических методов анализа:

Высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта;

Большая номенклатура определяемых химических элементов и веществ;

Широкие интервалы измеряемых концентраций - от десятков % до n*10 -8 %;

Правильность и высокая воспроизводимость результатов (относительное стандартное отклонение результатов анализа в большинстве ЭМА менее 0.3);

Возможность определения наряду с валовым содержанием и физико-химических форм определяемых элементов;

Простота аппаратурного оформления, доступность аппаратуры и малая стоимость анализа;

Возможность использования в лабораторных, производственных и полевых условиях, легкость автоматизации и дистанционного управления.

Представляют область аналитической химии, весьма перспективную для усовершенствования аппаратурного оформления и автоматизации с помощью микропроцессоров.

Таблица 1 Классификация инструментальных методов анализа

* - сильно зависит от определяемого элемента; ** - зависит от используемого детектора

Недостатки - эффект взаимного влияния элементов, невозможность многоэлементного определения, влияние органических веществ.

Спектральные методы анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекул определяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий. В порядке уменьшения энергии, это могут быть: гамма кванты, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое и радиоволновое излучение.

Взаимодействие молекул или атомов вещества с различными формами энергии находит проявление в трех тесно связанных друг с другом спектроскопических явлениях - эмиссии, адсорбции и флуоресценции, которые, так или иначе, используются в аналитической технике. Аналитическим сигналом может быть испускание или поглощение излучения веществом, поэтому различают два вида спектрального анализа: абсорбционную спектроскопию (использует спектры поглощения) и эмиссионную спектроскопию (спектры испускания).

Спектральные методы анализа начали развиваться еще с середины XIX века и к настоящему времени приобрели всеобщее распространение в качественном и количественном анализе. Широкое применение спектральных методов анализа обусловлено их универсальностью, избирательностью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью, возможностью автоматизации, как отдельных стадий, так и всего процесса анализа в целом. Современные спектральные приборы имеют автоматизированные системы ввода проб, встроенные микропроцессоры, которые управляют процессом проведения анализа, обрабатывают данные эксперимента и выдают их в удобной для потребителя форме.

К группе спектральных методов анализа относятся:

молекулярно-абсорбционный спектральный анализ в видимой, УФ- и ИК- области;

метод анализа по спектрам комбинационного рассеивания света;

люминесцентный или флуоресцентный анализы;

атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и атомно-флуоресцентный анализы;

радиоспектроскопические методы анализа (ЭПР- спектроскопия, ЯМР- спектроскопия).

Молекулярная спектрометрия . В зависимости от используемого энергетического диапазона оптические методы анализа делятся на спектроскопию в видимой и ультрафиолетовой областях спектра (диапазон длин волн от 200 до 700 нм, 1 нм = 10 -9 м) и инфракрасную спектрометрию (от длин волн, при которых свет становится невидимым для глаз человека ~ 780 нм до области, где излучение уже обладает свойствами высокочастотных радиоволн ~ 0.5 мм). Классические фотометрия и спектрофотометрия все еще находят широкое применение (микропроцессорное управление, позволяющее полностью автоматизировать процесс измерения). Инфракрасная спектрометрия особенно полезна для идентификации и установления структуры органических соединений. КР-спетрометрия.

Атомная спектрометрия . В последние 20-30 лет выросла роль атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии. Методы требуют более сложной и дорогой аппаратуры, но позволяют выполнять массовые анализы и определять большинство химических элементов в матрицах самого разнообразного состава с крайне низкими пределами обнаружения (при абсолютном содержании ~ 10 -14 г). Эти инструментальные методы анализа становятся обычными (рутинными) даже в небольших лабораториях контроля окружающей среды, особенно при контроле загрязнения атмосферы и природных вод, когда простейшая предварительная пробоподготовка или концентрирование (экстракция, упаривание проб воды или улавливание атмосферных загрязнений на фильтре) способствуют повышению чувствительности определений.

Атомно-флуоресцентная спектрометрия также позволяет определять различные элементы, но на основе переизлучения световой энергии, поглощенной свободными атомами.

ЭПР-спектрометрия . Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой среде, растворах и различных типах матриц. ЭПР - один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод применяется для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса - метод измерения относительной энергии и состояния ядерных спинов молекулы в магнитном поле. Метод пригоден для изучения атомов, обладающих ядерным спином, и может применяться для количественного и качественного анализа, особенно при анализе соединений с неизвестной структурой. Чаще всего используется применительно к ядрам 1 H, 19 F и 31 P.

Масс-спектрометрия . Этим методом анализируют вещество, преобразуя его в ионы и разделяя их затем в электрическом или магнитном поле.

Методы молекулярной спектрометрии (ИК-, УФ-, ЯМР-, ЭПР- и масс - спектрометрия) больше связаны с установлением структуры и исследованием механизма протекающих процессов, чем с простой идентификацией состава.

Хроматографические методы. По существу, хроматография является методом разделения смесей. После разделения смеси на компоненты осуществляется их идентификация и количественное определение. Для этого используются специальные устройства, называемые детектором и основанные на разных принципах измерения количества или концентрации вещества - от простейших термоэлементов или фотометров до масс-спектрометров высокого разрешения в комплексе с микропроцессором. Инструментальная хроматография является гибридным методом: хроматографическая колонка разделяет компоненты пробы на отдельные зоны, а детектор обычно измеряет концентрацию разделенных компонентов в фазе-носителе после их выхода из колонки.

Хроматографические методы, особенно газожидкостная и высокоэффективная жидкостная хроматография, часто оказываются незаменимыми при анализе сложных многокомпонентных смесей, а также для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. Особенно быстро развиваются методы, сочетающие хроматографическое разделение смеси анализируемых веществ на компоненты и последующее их определение с помощью масс- или ИК-спектрометрии (хромато-масс- спектрометрия ГЖХ-МС, газожидкостная хроматография - фурье-спектроскопия в инфракрасной области ГЖХ-ИК-ФС)

Ядерно-физические методы занимают особое положение и применяются более ограниченно, так как требуют специально подготовленных лабораторий, соблюдения множества требований радиационной безопасности и пригодны лишь для определения радиоактивных изотопов химических элементов, обладающих специфическими ядерно-физическими характеристиками - явлением радиоактивного распада.

Ни один из перечисленных методов анализа не является универсальным с точки зрения пригодности для определения содержания всех интересующих компонентов и в любых объектах контроля.

При выборе конкретного метода анализа рассмотрению в первую очередь подлежат следующие вопросы:

групповые характеристики и особенности физико-химических свойств загрязнителя, подлежащего контролю;

Химический состав и физические свойства контролируемых объектов;

Возможный диапазон изменения концентраций определяемого вещества в объектах контроля;

Метрологические характеристики метода: чувствительность (предел обнаружения), точность и правильность (селективность, воспроизводимость результатов определений, отсутствие помех определению со стороны сопутствующих компонентов т.п.);

Требования, предъявляемые к способу подготовки пробы вещества перед измерением;

Время, затрачиваемое на единичное измерение;

Общая продолжительность анализа с учетом пробоподготовки, измерения и выдачи результатов;

Возможность автоматизации процесса пробоподготовки, измерения и выдачи результатов анализа.

Последние четыре пункта особенно важны при выборе метода, пригодного для выполнения массовых анализов.

Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа основаны на использовании зависимости между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественным и количественным составом. Так как физические свойства веществ измеряются с помощью различных приборов – «инструментов», то эти методы анализа называют также инструментальными методами.

Общее число физико-химических методов анализа довольно велико – оно составляет несколько десятков. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:

оптические методы, основанные на измерении оптических свойств веществ;

электрохимические методы, основанные на измерении электрохимических свойств системы;

хроматографические методы, основанные на использовании способности различных веществ к избирательной сорбции.

Среди указанных групп наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа оптических методов анализа .

Эмиссионный спектральный анализ. В основе метода лежит измерение интенсивности света, излучаемого веществом (атомами или ионами) при его энергетическом возбуждении, например, в плазме электрического разряда. Метод даёт возможности определять микро- и ультрамикроколичества вещества, анализировать за короткое время несколько элементов.

Пламенная фотометрия является разновидностью эмиссионного анализа. Она основана на использовании газового пламени в качестве источника энергетического возбуждения излучения. Метод в основном используют для анализа щелочных и щелочноземельных металлов.

Абсорбционно-спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения лучей анализируемыми веществами. При прохождении через раствор свет или его компоненты поглощаются или отражаются. По величине поглощения или отражения лучей судят о природе и концентрации вещества.

Атомно-абсорбционный анализ. В основе метода лежит измерение поглощения монохроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой фазе после атомизации вещества.

Нефелометрический анализ. Основан на отражении света твердыми частицами, взвешенными в растворе. Анализ проводится с помощью приборов нефелометров.

Люминесцентный анализ – это совокупность оптических методов анализа, основанных на люминесценции (свечении вещества, возникающем при его возбуждении различными источниками энергии). По способу (источнику) возбуждения различают: рентгенолюминесценцию – свечение вещества под воздействием рентгеновских лучей; хемилюминесценцию – свечение вещества за счет энергии химической реакции.

В аналитической практике из всех видов люминесценции наибольшее распространение получила флуоресценция, возникающая под действием излучения в УФ и видимой области спектра. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом может служить любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и т. д.), который связан с концентрацией анализируемого раствора функциональной зависимостью и поддающийся измерению.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы.

В прямых методах используется зависимость силы тока (потенциала и т. д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения т. к. т. определяемого компонента подходящим титрантом, т. е. используется зависимость измеряемого параметра от объёма титранта.

К наиболее распространенным электрохимическим методам анализа относятся потенциометрический, вольтамперометрический и кондуктометрический.

Потенциометрический метод основан на измерении электродных потенциалов, которые зависят от активности ионов, а в разбавленных растворах – от концентрации ионов.

Для измерений составляется гальванический элемент из двух электродов: электрода сравнения (электродный потенциал которого известен) и индикаторного электрода, на котором происходит главный процесс – обмен ионами и возникает электродный потенциал, который измеряют путем сравнения. Затем по уравнению Нернста находят количество определяемого компонента.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

Вольтамперометрический метод анализа основан на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз следует проводить с использованием легкополяризуемого электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества.

Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование) – разновидность вольтамперометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым приложено некоторое напряжение, соответствующее величине предельного тока. По этим данным строят кривую амперометрического титрования в координатах «сила тока – объём титранта» и графически находят точку эквивалентности. В качестве индикаторного электрода в амперометрическом титровании обычно используют вращающиеся платиновые, графитовые и другие твердые электроды.

Примеры решения задач

Пример 1. При открытии катионов серебра Ag + реакцией с хлорид-ионами Сl – в водном растворе по образованию белого осадка хлорида серебра AgCl

Ag + + Cl – ® AgCl↓

предел обнаружения катионов серебра равен 0,1 мкг, предельное разбавление V lim = 1∙ 10 4 мл/г. Определите предельную концентрацию С lim и минимальный объём V min предельно разбавленного раствора.

Решение. Найдем предельную концентрацию С min:

C min = = = 1 ∙ 10 –4 г/мл.

Рассчитаем минимальный объём предельно разбавленного раствора:

V min = = = 0,001 мл.

Таким образом, предельная концентрация предельно разбавленного раствора С min = 1 ∙ 10 -4 г/мл и минимальный объём V min = 0,001 мл.

Пример 2. Катионы серебра Ag + можно открыть реакцией с хромат-ионами CrO по образованию красного осадка хромата серебра Ag 2 CrO 4

2 Ag + + CrO → Ag 2 CrO 4

при V min = 0,02 мл в водном растворе нитрата серебра AgNO 3 с молярной концентрацией С (AgNO 3) = 0,0004 моль/л. Определите предел обнаружения g и предельное разбавление V lim для катиона Ag + .

Решение. Найдем вначале предельную концентрацию катионов серебра, учитывая, что в условии задачи дана концентрация нитрата серебра, выраженная в моль/л:

C min = = = 4 ∙ 10 –5 г/мл,

где М (Ag +) – атомная масса серебра.

g = C min V min ∙ 10 6 = 4 ∙ 10 –5 ∙ 0,02 ∙ 10 6 = 0,8 мкг,

V lim = = = 2,5 ∙ 10 –4 мл/г.

Таким образом, предел обнаружения для катиона Ag + g = 0,8 мкг, а предельное разбавление V lim =2,5 ∙ 10 –4 мл/г.

Пример 3

Разделить с помощью группового реагента катионы Al +3 и Mg +2 .

Решение. Al +3 относится к катионам IV группы, а Mg +2 – V группы. Групповым реагентом на катионы IV и V групп является гидроксид натрия. В качестве аналитического сигнала наблюдается выпадение в осадок соответствующих гидроксидов:

Al +3 + 3ОН – ⇄ Al(ОН) 3 ↓;

Mg +2 + 2ОН – ⇄ Mg(ОН) 2 ↓.

Однако при добавлении избытка реагента Al(ОН) 3 растворяется с образованием комплексного соединения, а Mg(ОН) 2 – нет:

Al(ОН) 3 + NаОН ⇄ Nа;

Mg(ОН) 2 + NаОН ¹.

Таким образом, при разделении катион Al +3 будет находиться в фильтрате, а катион Mg +2 – в осадке.

Пример 4

Какой объём раствора AgNO 3 с массовой долей 2 % потребуется для осаждения хлорида из навески СаСl 2 ∙ 6 Н 2 О массой 0,4382 г?

Решение. Массу AgNO 3 вычисляем на основании закона эквивалентов.

Инструментальные методы анализа, их классификация.

Общая характеристика оптических методов анализа.

1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа.

2. Чувствительность и селективность, правильность и воспроизводимость инструментальных методов анализа.

3. Основные приемы физико-химических методов анализа.

4. Многоволновая спектрофотометрия.

5. Дифференциальная спектрофотометрия.

6. Экстракционно-фотометрический анализ.

7. Фотометрическое титрование.

1. Особенности и области применения физико-химических методов анализа.

Все методы анализа базируются на использовании зависимости физико-химического свойства вещества, которое называется аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах анализа в качестве такого свойства используется либо масса осадка – гравиметрический анализ, либо объем реактива, использованного на реакцию – титриметрический анализ. Однако химические методы не в состоянии были удовлетворить разнообразные запросы практики, которые особенно возросли как результат НТП и развития новых областей науки, техники, промышленности. Развитие всех областей и сферы жизни поставило перед аналитической химией задачи:

1. снизить границу определения до 10-5-10-10 %. Только при содержании так называемых “запрещенных” примесей не выше 10-5 % жароустойчивые сплавы сохраняют свои свойства. Приблизительно такое же содержание примеси гафния допускается в цирконии при использовании его в качестве конструкционного материала ядерной техники. (Сначала Zr был по ошибке забракован как конструкционный материал этой области именно из-за загрязнения гафнием). Еще меньше содержание (до 10-10 %) загрязнений допускается в материалах полупроводниковой промышленности (Si, Ge и др.). Существенным образом изменяются свойства металлов, содержание примесей, в которых находится на уровне 10-5 % и меньше. Например, хром и бериллий становятся ковкими и тягучими, вольфрам и цирконий становятся пластическими, а не хрупкими. Определение таких маленьких содержаний гравиметрическим или титриметрическим методом практически не возможно, и только применение физико-химических методов анализа, владеющих значительно более низкой границей определения, разрешает решение этих аналитических задач.

Второй важной особенностью физико-химических методов анализа является их экспресность, высокий темп получения результатов. Современные автоматические квантометры разрешают получить результаты буквально через несколько минут после получения пробы в лабораторию. Современная информация о составе сырья, о степени химической переработки и т. д. дает возможность технологу активно вмешиваться в ход технологического процесса и вводить необходимые коррективы. Существенное значение имеет экспресность анализа и в металлургическом производстве, где корректировать состав стали можно по ходу выплавки в зависимости от результатов анализа. Сокращение времени плавки, которое нередко зависит от скорости выполнения анализа, дает большой экономический эффект, снижая энергетические и прочие затраты.

Физико-химические методы разрешают проводить анализ на расстоянии. Ярким примером является анализ почвы луны, выполненный рентгенфлуоресцентным устройством непосредственно на Луне, определение состава атмосферы, окружающей планету Венера. Важное практическое значение имеет дистанционный анализ в земных условиях, например, когда анализируются препараты высокой радиоактивности, токсичности, а также при анализе морских вод на больших глубинах.

Устройства, применяемые в физико-химических методах анализа (ФХМА), разрешают автоматизировать сам процесс анализа или отдельные его стадии. Автоматические газоанализаторы контролируют состав воздуха в шахтах. В значительной мере автоматизированный газовый хроматографический анализ в нефтехимической, коксохимической и др. областях промышленности.

Анализ с помощью некоторых ФХМА может быть выполнен без разрушения анализируемого образца (недеструктивный анализ), что имеет большое значение для некоторых областей промышленности, а также, для криминалистики, медицины и т. д. Недеструктивный анализ может быть выполнен рентгенофлуоресцентным, радиоактивационным и другими методами.

Часто практический интерес представляет не общее содержание какого-нибудь элемента в пробе, а его распределение по поверхности образца – так называемый локальный анализ – определение элемента в данной “точке” образца. Этот анализ имеет значение в металловедении и других областях, где состав отдельных включений определяет качество материала, а также в минералогии, петрографии, криминалистике, археологии и др. Выполняется локальный анализ рентгеноспектральным методом. Электроны собирают в очень тонкий луч диаметром 1 мкм и меньше (электронный зонд) и направляют его в то место образца, локальный анализ которого необходимо выполнить. По характеристикам рентгеновского излучения говорят о содержание элементов в “точке”. С целью выполнения локального анализа применяется также техника лазерной микроспектроскопии.

Ошибка анализа физико-химическими методами составляет в среднем 2-5 %, что превышает ошибку классических методов анализа (гравиметрический 0,01-0,005 %, титриметрический 0,1-0,05 %). Однако такое сравнение ошибок в целом не очень корректное, так как относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента классические химические методы анализа не пригодны, при высоких концентрациях физико-химические методы успешно конкурируют с химическими, а такие методы как кулонометрия, электрогравиметрия, даже превышают их по точности.

Следует отметить также, что ошибка анализа физико-химическими методами имеет тенденцию снижаться за счет конструирования прецизионных аналитических приборов и разработки более совершенных аналитических методик.

Однако химические методы анализа своего значения не утратили, они незаменимы там, где при высоком содержании необходима высокая точность и нет серьезных ограничений во времени (например, анализ готовой продукции , арбитражный анализ, изготовление эталонов).

Существенным недостатком большинства ФХМА является то, что для их практического применения необходимы эталоны, стандартные растворы и градуировочные графики.

Задачей аналитической химии является определение содержания тех или иных веществ в исследуемой системе наиболее быстрыми, точными и рациональными методами. В зависимости от поставленной задачи используется реакция, которая либо только определяет их присутствие, либо же разрешает определить их количество в системе. В первом случае мы имеем дело с качественным, а во второй – с количественным анализом.

Все используемые сегодня методы количественного анализа можно, в общем, разделить на химические, физико-химические, физические методы.

Химические методы анализа базируются на химических свойствах веществ, на непосредственных результатах их способности принимать участие в какой-нибудь специфической химической реакции.

Физико-химические методы анализа базируются на взаимосвязи между составом системы и ее физическими и физико-химическими свойствами. Решение аналитической задачи физико-химическими методами обычно разбивается на следующие этапы:

1. Приготовление стандартных растворов (систем), отличающихся один от другого только содержанием определяемого вещества.

2. Количественная оценка (измерение величины) некоторого свойства системы для каждого из стандартных растворов.

3. Графическое выражение установленной зависимости (построение калибровального графика) в координатах: концентрация определяемого вещества (по оси абсцисс) – числовое значение данного свойства (по оси ординат).

4. Измерение выбранного свойства для исследуемого раствора и определение его концентрации по калибровальному графику.

Функциональная зависимость между численным значением данного физического или физико-химического свойства системы и содержанием анализируемого вещества может быть выражена графиком или формулой. Если все члены формулы известны, то результат анализа может быть установлен не графическим, а расчетным путем.

ФХМА классифицируют соответственно измеренных свойств систем:

В оптических методах анализа используется связь между оптическими свойствами системы:

1) светопоглощением 1) фотометрический анализ

2) светорассеянием 2) нефелометрия, турбидиметрия

3) преломление света 3) рефрактометрия

4) обращением плоскости поляризации 4) поляриметрия

плоскополяризованого света

5) вторичным свечением вещества 5) люминесцентный анализ

и ее составом.

В электрохимических методах анализа используют:

2) измерение величины электродных потенциалов 2) потенциометрия

3) наблюдение за процессом поляризации 3) полярография

микроэлектрода

4) количественное электролитическое выделение 4) электрогравиметрия

определяемого вещества

5) измерение количества электрики использованной 5) кулонометрия

при количественном электрохимическом

превращении веществ.

Наряду с оптическими и электрохимическими методами к числу важнейших физико-химических методов анализа следует отнести хроматографию. Основой хроматографии всех видов является использование различий в характере распределения разных веществ между двумя фазами. Большое значение имеют сорбционные методы, базирующиеся на отличиях в сорбции веществ, разных по составу и строению. Особое значение хроматография имеет как универсальный метод разделения веществ и их концентрирования. Концентрирование делает доступным определение исчезающе малых количеств веществ.

Отдельным направлением физико-химических методов анализа являются методы, базирующиеся на зависимости скорости реакции от концентрации реагирующего вещества. Они поэтому и называются кинетическими методами анализа. Измерение скорости реакции используется здесь для установления концентрации исследуемого компонента. Чувствительность кинетических методов анализов чрезвычайно высокая. Использование кинетических реакций разрешает устанавливать содержание миллионных долей микрограмма в миллилитре раствора.